1 丙烯酸酯橡膠
丙烯酸酯橡膠（Acrylic rubber；Polyacrylate rubber， ACM）以其優(yōu)異的耐高溫、耐油、耐候、耐臭氧、抗紫外線等性能，廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中，成為“價(jià)格/性能”最適宜的高溫耐油特種橡膠，可與氟橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯、乙丙橡膠等并用，制作高溫條件下具有特別優(yōu)勢(shì)的耐油橡膠制品，從而獲得耐高溫、耐油性能及加工工藝和成本之間的良好平衡。特別適用于制造汽車曲軸前后油封、變速箱油封、氣門桿油封、閥桿密封、汽缸墊及液壓輸油管等耐油制品，被稱為"汽車膠"。
丙烯酸酯橡膠根據(jù)其主要單體的不同可分為丙烯酸酯系（ACM）和乙烯—丙烯酸酯系（AEM）兩大類，中國(guó)主要生產(chǎn)ACM系列。該系列根據(jù)其交聯(lián)單體的不同分為氯型、活性氯型、環(huán)氧型、二烯型和其它型；不同交聯(lián)點(diǎn)的ACM又根據(jù)其耐寒級(jí)別分為標(biāo)準(zhǔn)型，耐寒型及超耐寒型。
1.1 基本現(xiàn)狀
ACM的生產(chǎn)方法主要有以美國(guó)Goodrich公司為代表的懸浮聚合法和以日本東亞油漆公司為代表的乳液聚合法。此外，還有一種由Du Pont公司開(kāi)發(fā)出的專用于丙烯酸酯與α-烯烴共聚的溶液聚合法。
中國(guó)生產(chǎn)ACM主要以乳聚法為主，且主要是活性氯型ACM，主要產(chǎn)品有AR、BJ、JF、BA等系列，其它品種正在開(kāi)發(fā)中。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)ACM 主要生產(chǎn)廠家有成都青龍丙烯酸酯橡膠廠、核工業(yè)建峰化工總廠特種橡膠廠和成都氟迪公司等，2004年總產(chǎn)能約2000t/a，產(chǎn)量約l200t。產(chǎn)品主要是標(biāo)準(zhǔn)型、耐寒型，牌號(hào)主要有JF-ACM-91，95，96，98（核工業(yè)建峰化工總廠）；AR-100、AR-200、AR-2000（成都氟迪公司）。
中國(guó)ACM的合成技術(shù)相對(duì)成熟，生產(chǎn)裝置絕大多數(shù)處于試生產(chǎn)階段，而且生產(chǎn)的ACM產(chǎn)品無(wú)論在數(shù)量上還是質(zhì)量上都不能滿足我國(guó)汽車、機(jī)械、電子等工業(yè)發(fā)展的需求。因此我國(guó)大部分密封制品廠所用ACM主要依賴進(jìn)口，產(chǎn)品以美國(guó)和日本瑞翁公司產(chǎn)品為主。
1.2 市場(chǎng)供需及預(yù)測(cè)
中國(guó)ACM 的80％應(yīng)用于汽車工業(yè)，主要用于制造各種耐高溫、耐油密封件。此外，ACM還可用來(lái)制造飛機(jī)、摩托車等交通工具上使用的各種輸油管、密封墊片、變速箱油封等部件，在電纜生產(chǎn)及施工中用作高壓電力電纜及在地下埋設(shè)電纜的護(hù)套材料和堵水材料以及在建筑工程中用作建筑密封膠等。
目前中國(guó)對(duì)ACM的表觀消費(fèi)量約8000噸左右，產(chǎn)不足需。據(jù)預(yù)測(cè)，2007~2010年間，我國(guó)ACM年均需求增長(zhǎng)率將高達(dá)8%。
隨著中國(guó)汽車工業(yè)的高速發(fā)展，ACM 作為“汽車膠”的消費(fèi)量也將隨之增加。2006年國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)再次呈現(xiàn)快速發(fā)展勢(shì)頭，截止2006年11月份我國(guó)汽車產(chǎn)量為665.9萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)26.1%，其中轎車產(chǎn)量為356.1萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)高達(dá)40.3%，2006年我國(guó)汽車產(chǎn)量約670萬(wàn)輛，其中轎車400萬(wàn)輛，汽車保有輛將達(dá)到3500萬(wàn)輛以上。未來(lái)幾年我國(guó)汽車工業(yè)仍將保持較高的增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)2010年我國(guó)汽車產(chǎn)量將達(dá)到1100萬(wàn)輛。據(jù)資料顯示，目前中國(guó)主要轎車、客車和載重貨車平均每輛車消費(fèi)ACM約為0.8kg左右。據(jù)此計(jì)算，2010年汽車生產(chǎn)所需ACM消耗量將達(dá)到0.9萬(wàn)t，社會(huì)維修所需ACM消耗量將達(dá)到1.18萬(wàn)t，總需求量將達(dá)到2.08萬(wàn)t左右，尚不包括國(guó)內(nèi)出口的密封件制品對(duì)ACM的消耗量。加上其他領(lǐng)域的消耗量，預(yù)計(jì)2010年總需求量可達(dá)到2.1萬(wàn)t[3]。
由于汽車工業(yè)對(duì)需求量的不斷增長(zhǎng)，而國(guó)產(chǎn)品產(chǎn)量則增長(zhǎng)緩慢，導(dǎo)致ACM中國(guó)市場(chǎng)的價(jià)格持續(xù)攀升。2004年國(guó)產(chǎn)ACM的價(jià)格在4~5萬(wàn)元/噸，進(jìn)口ACM價(jià)格在6~7萬(wàn)元/噸，到2006年，中國(guó)市場(chǎng)上的ACM國(guó)產(chǎn)膠最低約4.4萬(wàn)元/噸（AR-100），而最高價(jià)格已達(dá)到7.05萬(wàn)元/噸（AR-400），進(jìn)口膠價(jià)格上升幅度不大，約7.5~8.0萬(wàn)元之間。
價(jià)格的攀升標(biāo)志著需求缺口的增大。目前中國(guó)僅2000噸/年總能力的ACM不能滿足下游用戶的數(shù)量及質(zhì)量需求，國(guó)產(chǎn)品占有率較低，主要份額仍依賴進(jìn)口。而從國(guó)內(nèi)部分生產(chǎn)企業(yè)成本來(lái)看，丙烯酸酯單體的原料成本在每噸1~1.2萬(wàn)元之間，因此ACM不僅利潤(rùn)相當(dāng)可觀，而且市場(chǎng)空間也相當(dāng)大。
1.3發(fā)展趨勢(shì)
中國(guó)汽車工業(yè)用橡膠配件的主體材料目前大多是傳統(tǒng)橡膠如天然膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和三元乙丙橡膠等，而丙烯酸酯橡膠、氫化丁腈橡膠等特種橡膠僅少量應(yīng)用，其中的主要原因是目前中國(guó)特種橡膠產(chǎn)品品種極少，生產(chǎn)沒(méi)有形成規(guī)模、產(chǎn)品沒(méi)有形成系列化，很多需要依賴從國(guó)外進(jìn)口。這在相當(dāng)程度上限制和影響了中國(guó)汽車用橡膠制品向高性能方向發(fā)展。中國(guó)汽車工業(yè)快速發(fā)展對(duì)汽車用橡膠制品在質(zhì)量、性能和數(shù)量方面提出的更高要求，將拉動(dòng)和刺激國(guó)內(nèi)特種橡膠加工業(yè)發(fā)展。
橡膠占汽車用材料總量5%，每輛車上可裝配己多達(dá)400-500個(gè)橡膠件。根據(jù)近年來(lái)汽車尤其轎車工業(yè)的迅猛發(fā)展和我國(guó)密封件大量加工與出口形勢(shì)來(lái)看，業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為國(guó)內(nèi)ACM需求量將大大超過(guò)上述的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，尤其是未來(lái)3-5年內(nèi)將是我國(guó)ACM需求的高峰期。隨著環(huán)保、汽車多樣化、橡膠可再生利用、材料耐熱性等要求的提高，進(jìn)一步降低成本已成為汽車用橡膠制品發(fā)展的主要課題。過(guò)去丁腈橡膠和氯丁橡膠制備的傳統(tǒng)汽車配件已不能適應(yīng)現(xiàn)代汽車的要求，將逐漸被性能優(yōu)異的丙烯酸酯橡膠所替代。丙烯酸酯橡膠等高檔膠和耐熱彈性體將是我國(guó)汽車用橡膠發(fā)展的主流方向。
2 氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）
氯磺化聚乙烯（Polyethylene,chlorosulfonated，CSM）是聚乙烯經(jīng)氯化和氯磺化處理后制成的一種特種橡膠。其氯含量一般為23~47%，硫含量為1~2%。CSM以耐臭氧性優(yōu)越，日光下色澤穩(wěn)定性好而著稱，具有良好的著色性、耐油、耐熱、抗氧化性、耐侯性、耐腐蝕性、阻燃性、耐磨性和韌性，在電線電纜、防水卷材、汽車工業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。
2.1 行業(yè)基本現(xiàn)狀
氯磺化聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要有溶液法和固相法兩種，其中比較成熟和常用的工藝路線是溶液法。中國(guó)基本采用以四氯化碳為溶劑的傳統(tǒng)溶液法。
CSM由美國(guó)杜邦公司1952年首次開(kāi)發(fā)成功，世界上的主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、中國(guó)和日本。目前全球CSM僅有3家生產(chǎn)企業(yè)，分別為美國(guó)Dow化學(xué)公司的3.6萬(wàn)噸/年CSM裝置，中國(guó)吉林石化公司3000噸/年的裝置和日本東曹公司2000噸/年裝置，總生產(chǎn)能力4.1萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量3.9萬(wàn)噸左右。
中國(guó)CSM生產(chǎn)技術(shù)于60年代中期由中油吉林石化研究院開(kāi)發(fā)成功，并在中油吉林石化公司采用傳統(tǒng)溶液法建成中試裝置，目前該公司生產(chǎn)能力已發(fā)展到3000t/a。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為40型約占61%，30型約占32%，45型約占5.5%，48型約占1.5%。2004年產(chǎn)量2900噸，2005年因溶劑四氯化碳短缺，產(chǎn)量略有下降，約為2480噸左右。此外，每年均有部分產(chǎn)品出口。
表1 中國(guó)氯磺化聚乙烯生產(chǎn)情況
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生產(chǎn)廠家 |
生產(chǎn)能力，噸/年 |
產(chǎn)品牌號(hào) |
技術(shù)來(lái)源 |
備注 |
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中油吉林石化公司 |
3000 |
產(chǎn)品以40型和30型為主，45型和48型為輔。共8個(gè)牌號(hào)（CSM2300、2910、3303、3304、3305、4010、4008）， |
中油吉林石化研究院 |
目前已停產(chǎn) |
吉林石化公司的CSM生產(chǎn)技術(shù)代表了中國(guó)目前CSM生產(chǎn)水平。該裝置采用以四氯化碳（CCL4）為溶劑的傳統(tǒng)溶液法生產(chǎn)CSM，CCL4消耗定額可控制在l00kg/t以下，工藝比較成熟。雖然從品種上看我國(guó)CSM名列世界第三強(qiáng)，但在生產(chǎn)技術(shù)總體水平上僅相當(dāng)于國(guó)外六、七十年代水平。雖然我國(guó)生產(chǎn)CSM所用的原料、催化劑和穩(wěn)定劑與國(guó)外基本相同，但存在著生產(chǎn)不連續(xù)、自動(dòng)化程度低、設(shè)備性能達(dá)不到工藝要求，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定（如產(chǎn)品外觀顏色不均勻，揮發(fā)分高、機(jī)械雜質(zhì)多）、環(huán)境保護(hù)差、產(chǎn)品品種牌號(hào)少，尤其是高氯化、高品質(zhì)的品種少等眾多問(wèn)題。
根據(jù)有關(guān)國(guó)際條例，發(fā)達(dá)國(guó)家已于1995年底前關(guān)閉了CCl4氯化聚合物生產(chǎn)裝置，我國(guó)CSM行業(yè)也要禁止使用CCl4。吉林石化公司的CSM裝置也因涉及到這些環(huán)保、節(jié)能等問(wèn)題，目前該裝置已經(jīng)被關(guān)停。
2.2 市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)
世界CSM消費(fèi)主要集中在建筑材料、汽車零部件、電線電纜及工業(yè)制品4大應(yīng)用領(lǐng)域，消費(fèi)量分別占總消費(fèi)量的30%、25%、18%及17%。
在日趨嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和低價(jià)替代產(chǎn)品的雙重壓力下，世界CSM市場(chǎng)需求受到影響，有些裝置被迫關(guān)閉，每年總生產(chǎn)能力從6.5萬(wàn)t降低至目前的4.1萬(wàn)t。但隨著近年來(lái)DuPont Dow公司和東曹公司CSM新工藝先后研制成功，并根據(jù)市場(chǎng)需求不斷推出適銷對(duì)路的專用料產(chǎn)品，全球CSM的消費(fèi)開(kāi)始有所回升。其中世界最大的CSM生產(chǎn)和供應(yīng)商――Dow特種塑料與彈性體公司（原美國(guó)DuPontDow彈性體公司）控制了全球90%以上的貿(mào)易量，西歐、亞洲、南非市場(chǎng)的CSM幾乎全部是該公司產(chǎn)品[4]。
中國(guó)CSM也一直受到Dow公司質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的產(chǎn)品的沖擊，目前中國(guó)市場(chǎng)上Dow公司商品名為hypalon?的CSM主要有CSM20型、30型、40型、45型、48型以及4085、6367,6140,6932等近20個(gè)牌號(hào)，售價(jià)（CSM40型）已從2005年的1.9~2.2萬(wàn)元/噸左右升高到目前的3.6萬(wàn)元/噸左右。雖然中國(guó)石油吉林石化產(chǎn)的CSM（30型、40型）售價(jià)在3.76~3.82萬(wàn)元/噸（2007-11-19網(wǎng)上報(bào)價(jià)），但性能和質(zhì)量及其穩(wěn)定性等還是有差距的。Dow公司hypalon?牌號(hào)CSM的門尼粘度寬，氯含量穩(wěn)定，如 hypalon?30,氯含量43,門尼30； hypalon?6140,氯含量40,門尼90。產(chǎn)品具有多種優(yōu)異特性，如優(yōu)異的色穩(wěn)定性、良好的耐生物侵蝕性、絕佳的耐候及抗氧化特性、極好的耐高低溫性能（耐高溫可達(dá)125～135℃；低溫-18～-23℃）以及良好的耐化學(xué)品性等等，主要用于工業(yè)制品、電線電纜護(hù)套，軟管，設(shè)備襯里、涂料、橡膠地板、水池襯里及汽車零部件等。更適于在汽車、軍工等高科技工業(yè)上應(yīng)用，具有廣泛市場(chǎng)影響力。
目前中國(guó)CSM的基本消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：約85%用于防腐涂料，用于制造工業(yè)池、槽、水庫(kù)襯膠和屋面防水卷材等；約13%用于耐腐蝕電線電纜、膠管、膠板、襯里及墊片等覆蓋材料，約2%與氟橡膠、乙丙橡膠等其他橡膠共混改性。從產(chǎn)品型號(hào)看，國(guó)內(nèi)40型CSM55%用于制造膠管，40%用于制造電線電纜，5%用于其他橡膠制品；30型用于制造電線電纜，5%用于其他橡膠制品；30型CSM70%用于生產(chǎn)防腐涂料和油漆，30%用于生產(chǎn)膠粘劑；45型CSM國(guó)內(nèi)尚無(wú)消費(fèi)市場(chǎng)，全部出口美國(guó)；48型全部用于生產(chǎn)電線電纜。
2.3發(fā)展趨勢(shì)
與國(guó)外相比，中國(guó)CSM在汽車配件和軟管方面的應(yīng)用還是空白。CSM在汽車上主要用于空調(diào)、輸液系統(tǒng)、排氣控制、燃料管路和真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)上的膠管，另外還可用作火花塞帽和點(diǎn)火線、汽車密封條、駕駛盤底漆等用途。隨著我國(guó)汽車工業(yè)零配件的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程日益加快，預(yù)計(jì)CSM在汽車工業(yè)中有一定的潛在消費(fèi)量?！ ?/P>
近幾年，我國(guó)CSM產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定，進(jìn)口量小幅波動(dòng)，市場(chǎng)需求變化不大，雖然受到其他性能更優(yōu)異的特種橡膠的沖擊，部分市場(chǎng)被同類產(chǎn)品氯化聚乙烯、高氯化聚乙烯等替代，加上環(huán)保要求的提高，表現(xiàn)消費(fèi)量呈逐年下降走勢(shì)，總體消費(fèi)量已出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)。隨著中國(guó)石油吉林石化公司CSM裝置的關(guān)停，2008年起國(guó)產(chǎn)CSM在中國(guó)市場(chǎng)將呈空白份額，代之以全進(jìn)口產(chǎn)品。因CSM的獨(dú)特性能，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年在中國(guó)仍有一定的市場(chǎng)空間，但將呈現(xiàn)逐漸衰落趨勢(shì)。
3 氯醇橡膠
氯醇橡膠（Epichlorhydrin Rubber，ECO）或稱氯醚橡膠（CHC），由環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)聚合或環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)共聚制得的合成橡膠。前者稱為均聚型氯醇橡膠，后者稱為共聚型氯醇橡膠。氯醇橡膠是一種耐油、耐熱而透氣性很低的特種橡膠。均聚型氯醇橡膠的耐油性，尤其是耐鹵代烷烴性能勝過(guò)丁腈橡膠；耐熱性介于丁腈橡膠和丙烯酸酯橡膠之間,短期耐熱150℃,長(zhǎng)期耐熱100℃；透氣性低于丁基橡膠。共聚型氯醇橡膠的低溫?fù)锨噪m有改善，但氣密性下降。均聚型氯醇橡膠主要用于制各種耐油密封件、隔膜、膠粘劑以及耐氟利昂膠管；共聚型氯醇橡膠用于寒冷地區(qū)燃料油油包、汽車運(yùn)轉(zhuǎn)油系統(tǒng)的部件、電纜夾套、各種機(jī)械密封件以及耐油橡膠制品等。ECO出色的氣密性（比丁基膠還高三倍）和耐介質(zhì)性，尤其是耐制冷劑氟里昂性能優(yōu)越，在致冷壓縮機(jī)密封件中逐漸得到應(yīng)用；ECO在航空和船舶密封材料中也有應(yīng)用，是高級(jí)密封配件的理想材料。
3.1 行業(yè)基本現(xiàn)狀
氯醇橡膠一般采用環(huán)氧氯丙烷均聚或由環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷共聚而成。其具體的合成工藝是采用烷基鋁-水-乙酰丙酮催化體系配位聚合，生產(chǎn)中一般采用以苯、甲苯、氯乙烷等為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合工藝，膠漿后處理與其他用溶液聚合法生產(chǎn)橡膠的過(guò)程相似。
氯醇橡膠于1965年在美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。隨后，日本、前蘇聯(lián)、英國(guó)、西德等國(guó)也相繼研制生產(chǎn)?，F(xiàn)在美國(guó)、日本均有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
中國(guó)ECO的開(kāi)發(fā)與國(guó)外幾乎同步，自1967年錦州石油六廠首次研制出均聚ECO后，發(fā)展到今天，我國(guó)ECO的種類已包括均聚膠和二元、三元共聚膠等多類品種，主要有P（磷系催化劑）、H（水系催化劑）等牌號(hào)。
ECO是國(guó)家大力推廣的新型橡膠，價(jià)格昂貴。近年來(lái)，我國(guó)CHC生產(chǎn)有了較大進(jìn)展。目前國(guó)內(nèi)ECO主要生產(chǎn)廠家有2家，總生產(chǎn)能力約5000噸/年。其中，河北利興特種橡膠有限公司生產(chǎn)規(guī)模較大，各種型號(hào)ECO的總生產(chǎn)能力3000噸/年，其中，均聚ECO 1800噸/年；二元共聚ECO 600噸/年，三元共聚ECO 600噸/年，目前該公司ECO的年產(chǎn)量達(dá)到1500噸以上，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷歐洲等地；武漢有機(jī)實(shí)業(yè)股份有限公司從事ECO的研究和開(kāi)發(fā)較長(zhǎng)，已有二十多年的歷史，形成了較成熟的工藝技術(shù)和產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)2000噸/年，10個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品[http://www.chinaorganic.com]。中國(guó)氯醇橡膠主要生產(chǎn)廠家及能力見(jiàn)表2。
表2 中國(guó)氯醇橡膠生產(chǎn)廠家及能力
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生產(chǎn)廠家 |
生產(chǎn)能力， 噸/年 |
產(chǎn)品牌號(hào) |
備注 |
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河北利興特種橡膠有限公司 |
3000 |
3大型號(hào)10個(gè)牌號(hào)（CO3604、3605、3606；ECO2404、2405、2406；PECO1208、1209、1210、1211） |
產(chǎn)品分均聚型、二元共聚型、三 元共聚型 |
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武漢有機(jī)實(shí)業(yè)股份有限公司 |
2000 |
一元均聚（H-50、H-55、 H-65），二元共聚（C-55、C-65、C-75），三元共聚(T-50、T-55、T-65、GECO) |
3.2市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)
近年來(lái)，國(guó)產(chǎn)ECO年總產(chǎn)量約為2000噸/年左右，除滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)外，每年約有200噸左右的產(chǎn)品出口。同時(shí)，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)也有一定量的ECO進(jìn)口產(chǎn)品，如來(lái)自日本瑞翁、大曹的進(jìn)口ECO，如瑞翁產(chǎn)品的當(dāng)前價(jià)格約在3.5萬(wàn)元/噸左右。受制備工藝及原料的影響， ECO價(jià)格一直居高不下，在一定程度上抑制了其發(fā)展，如當(dāng)前（2007.12.15）武漢有機(jī)實(shí)業(yè)股份有限公司ECO的網(wǎng)上價(jià)格在4.3~5.0萬(wàn)元/噸左右。
目前，我國(guó)ECO主要用于汽車密封、油田機(jī)械及軍工產(chǎn)品等特殊用途制品領(lǐng)域。其中氯醇橡膠以其優(yōu)異的耐高低溫性和耐化學(xué)穩(wěn)定性在汽車配件，如空氣軟管、薄膜件、燃料管、控制流量軟管和蒸汽膠管中的應(yīng)用是其更主要的用途。國(guó)外ECO在此領(lǐng)域的應(yīng)用占消費(fèi)量的70%，比照而言，我國(guó)在此領(lǐng)域的消耗比例相對(duì)較低。因此ECO在我國(guó)汽車領(lǐng)域中應(yīng)具有發(fā)展?jié)摿?。?jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)和預(yù)測(cè)顯示，2005年我國(guó)僅汽車工業(yè)對(duì)氯醇橡膠的總需求量約為 0.227萬(wàn)噸，其中生產(chǎn)用量約0.087萬(wàn)噸，社會(huì)維修量為0.14萬(wàn)噸； 2010年總需求量為生產(chǎn)用量0.32萬(wàn)噸，其中，生產(chǎn)用量約為0.13萬(wàn)噸，社會(huì)維修量為0.19萬(wàn)噸。加上其它領(lǐng)域的需求，未來(lái)幾年，ECO國(guó)內(nèi)市場(chǎng)將有一定的增加。綜合分析現(xiàn)有市場(chǎng)和潛力市場(chǎng)，按目前我國(guó)ECO生產(chǎn)能力5000噸/年計(jì)，若滿負(fù)荷開(kāi)車，2010年我國(guó)ECO產(chǎn)能將能夠滿足略有增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
4 聚氨酯橡膠
聚氨酯橡膠(Polyurethane elastomer，PUR)，也稱聚氨酯彈性體，是一類在分子鏈中含有較多的氨基甲酸酯（-NHCOO-）特性基團(tuán)的彈性聚合物材料，是以平均相對(duì)分子質(zhì)量600~4000的長(zhǎng)鏈多元醇、相對(duì)分子質(zhì)量61~400的擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯為原料制得的。由于共聚物分子結(jié)構(gòu)中存在硬、軟兩種嵌段結(jié)構(gòu)，同時(shí)它在化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒(méi)有或很少有化學(xué)交聯(lián)，分子鏈基本上是線性的，但存在一定量的物理交聯(lián)，故而PUR是一種既有橡膠彈性又有塑料熱塑性的高分子材料。PUR最大特點(diǎn)是在硬度范圍內(nèi)（邵氏A10度至邵氏D75度）保持較高的彈性（伸長(zhǎng)率可達(dá)400%至1000%），耐磨性卓越（約為天然橡膠的3~10倍），有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐油性和耐臭氧性，低溫性能也很出色。其應(yīng)用面很廣，因此一經(jīng)問(wèn)世便迅速發(fā)展。
根據(jù)加工方式的不同，聚氨酯橡膠可分為澆注型、混煉型和熱塑型三種。其中熱塑性聚氨酯（TPU）發(fā)展最快，占聚氨酯總量25%左右；澆注型聚氨酯（CPU）品種最多，產(chǎn)量最大，是一種應(yīng)用范圍很廣的液體橡膠，約占的65%，其物理機(jī)械性能十分優(yōu)良，加工工藝簡(jiǎn)便，制品硬度可通過(guò)配方調(diào)整在較寬的范圍內(nèi)任意改變；混煉型聚氨酯（MPU）的產(chǎn)量最小，僅占總量的10%左右，其最大優(yōu)點(diǎn)是能采用通用橡膠機(jī)械加工成型，添加炭黑等填充劑也很容易，但從總體上看，其物理機(jī)械性能不如CPU和TPU，硬度調(diào)節(jié)范圍也較窄。
由于PUR具有非常良好的綜合性能，因此應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，幾乎遍及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、國(guó)防等各個(gè)方面：在礦山、冶金等行業(yè)的應(yīng)用，如篩板、搖床等；在機(jī)械工業(yè)方面的應(yīng)用，如膠輥、膠帶、密封件等；在汽車工業(yè)方面的應(yīng)用，如輪胎、密封圈等；在輕工業(yè)方面的應(yīng)用，如聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纖維；在建筑工業(yè)方面的應(yīng)用，如防水材、鋪裝材、灌封材等。
4.1行業(yè)基本現(xiàn)狀
中國(guó)PUR研發(fā)始于60年代初，70年代中期，混煉型聚氨酯橡膠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，澆注型和熱塑型聚氨酯橡膠也相繼開(kāi)發(fā)成功。80年代后，隨著較先進(jìn)的反應(yīng)注射成型生產(chǎn)線和雙螺桿塑膠生產(chǎn)線陸續(xù)引進(jìn)，國(guó)內(nèi)聚氨酯橡膠生產(chǎn)迅速發(fā)展，制品品種、生產(chǎn)能力及產(chǎn)量都成倍增長(zhǎng)，技術(shù)水平明顯提高。
在聚氨酯產(chǎn)品中，目前中國(guó)聚氨酯橡膠的生產(chǎn)能力較少，只有2580噸/年。不僅產(chǎn)能較小，而且多數(shù)裝置生產(chǎn)負(fù)荷較低，產(chǎn)量很少。不完全統(tǒng)計(jì)的聚氨酯橡膠廠家見(jiàn)表3。
其合成通常分步進(jìn)行，先將分子量約為800～2500 的二元醇與過(guò)量的芳族二異氰酸酯反應(yīng)﹐生成異氰酸酯封端的線型預(yù)聚物。然后用丁二醇擴(kuò)鏈﹐得到以聚醚或聚酯為“軟段”而以二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑為“硬段”的熱塑性彈性體﹔或者用芳族二胺擴(kuò)鏈并交聯(lián)而得到澆注型彈性體。
表3 我國(guó)聚氨酯橡膠生產(chǎn)廠家情況
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生產(chǎn)廠家 |
生產(chǎn)能力，噸/年 |
產(chǎn)品牌號(hào)或規(guī)格 |
技術(shù) |
備注 |
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天津市塑料集團(tuán)有限公司聚氨酯制品分公司 |
300 |
熱線膨脹系數(shù):1×10-4/℃,溫度:80~90℃ |
聚酯(或聚醚)樹脂、二異氰酸酯二元醇為原料制成的一種新型熱塑性樹脂, 呈圓柱形顆粒。 |
2004年產(chǎn)量312噸 |
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天津大學(xué)化工實(shí)驗(yàn)廠 |
600 |
純聚醚型 |
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天津市福榮聚氨酯塑料制品廠 |
200 |
主要原料：聚醚多元醇;MDI |
2004年產(chǎn)量10噸 | |
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沈陽(yáng)聚氨酯廠 |
100 |
甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙鄰氯苯胺為原料，經(jīng)聚酯與TDI合成預(yù)聚體后再與MOCA合成固化成彈性體 |
2001年產(chǎn)量20噸，銷售量20噸 | |
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河北省保定市聚氨酯廠 |
60 |
原料：聚醚、甲苯二異氰酸酯 |
2002年 | |
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上海橡膠制品研究所 |
800 |
TPVC為原料，擠出方法 |
2005年 | |
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江蘇省江都市第八化工廠 |
20 |
按用戶要求生產(chǎn) |
聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯、其它助劑為主要原料，經(jīng)與擴(kuò)鏈劑MOCA反應(yīng)制得 |
2001年產(chǎn)量12噸，銷售量12噸 |
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煙臺(tái)富海高分子材料廠 |
500 |
熱塑性彈性體TPU：邵氏硬度75~98度 |
多醇、二異氰酸酯為原料，雙螺桿擠出方法 |
2003年產(chǎn)量110噸 |
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合計(jì) |
2580 |
山西省化工研究所、遼寧省化工研究院、上海橡膠制品研究所、華東理工大學(xué)、青島化工學(xué)院等單位在為汽車用聚氨酯配件的國(guó)產(chǎn)化積極開(kāi)展研究開(kāi)發(fā)工作。
4.2 市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)
由于聚氨酯彈性體綜合性能優(yōu)異，加工方式多樣，其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，品種越來(lái)越多，已成為當(dāng)今世界六大合成材料之一，生產(chǎn)規(guī)模也日趨擴(kuò)大，逐漸由特種合成橡膠變成了人們所熟悉的通用橡膠。
近幾年來(lái)，中國(guó)的聚氨酯工業(yè)步人蓬勃發(fā)展的階段，聚氨酯橡膠的各類產(chǎn)品均發(fā)展迅速，形成了以民為主、軍民兩用的新格局，制品品種、生產(chǎn)規(guī)模及實(shí)際產(chǎn)量都成倍增長(zhǎng)，技術(shù)水平明顯提高，應(yīng)用領(lǐng)域也由國(guó)防、航天部門擴(kuò)大到冶金、石油、采礦、汽車、水利、紡織、印刷、醫(yī)療、體育、糧食加工、建材等眾多工業(yè)部門，科技隊(duì)伍不斷成長(zhǎng)壯大，生產(chǎn)設(shè)備和測(cè)試儀器也日趨完善。90年代至新世紀(jì)初，聚氨酯橡膠的使用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，產(chǎn)品品種及產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，原材料、新技術(shù)、先進(jìn)設(shè)備正在成龍配套，成為新世紀(jì)初的一個(gè)朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)。
我國(guó)聚氨酯的消費(fèi)基本結(jié)構(gòu)為：氨綸32.26%，建筑材料32.26%，鞋類（CPU/TPU）25.81%，鋪裝材料9.68%。在汽車、機(jī)械部件等領(lǐng)域的消耗量可忽略。例如，2005年總消耗量在30萬(wàn)噸以上，其中聚氨酯彈性體3.08萬(wàn)噸。
隨著中國(guó)加強(qiáng)小康社會(huì)建設(shè)步伐的進(jìn)一步加快，聚氨酯橡膠在各領(lǐng)域的消耗量將呈不斷增加趨勢(shì)：（1）建筑材料。包括防水材料、嵌縫材料、密封膠等。聚氨酯彈性體用于屋面防水具有耐老化、彈性好、整體涂膜無(wú)接縫，延伸率大等性能，能在一定范圍內(nèi)適應(yīng)基層變形裂縫，嵌縫材料及密封膠，廣泛用于水利工程、地下室、游泳池及冷庫(kù)的防水。預(yù)計(jì)2005年全國(guó)聚氨酯防水材料消耗量將超過(guò)8萬(wàn)噸。（2）鋪裝材料。聚氨酯鋪裝材料的最大特點(diǎn)是高彈性、高耐磨、美觀大方，作為運(yùn)動(dòng)場(chǎng)跑道，既能提高運(yùn)動(dòng)成績(jī)又能保護(hù)運(yùn)動(dòng)員安全。目前聚氨酯鋪裝材料除用于標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、跑道的鋪設(shè)外，近年來(lái)網(wǎng)球場(chǎng)、羽毛球場(chǎng)、人造草坪、大中學(xué)校的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)跑道，甚至小學(xué)及幼兒園的活動(dòng)場(chǎng)地、過(guò)街人行天橋等也都開(kāi)始采用聚氨酯鋪裝材料，其發(fā)展速度之快，超出了人們的預(yù)料。跑道的鋪設(shè)一般是有聚氨酯膠液與廢舊輪胎膠粒混合凝固作底層，表面鋪攤一層聚氨酯膠并撤上耐磨膠粒(三元乙丙膠或聚氨酯膠的廢膠粒)而成，根據(jù)用戶的不同要求，配方和施工也相應(yīng)可以變化。（3）鞋材。采用聚氨酯彈性體制作鞋底(俗稱牛筋底)具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、彈性好、耐磨、防滑等優(yōu)點(diǎn)，而且可以制成多種顏色、多種硬度的鞋底，主要產(chǎn)品有旅游鞋、皮鞋、越野滑雪鞋、涼鞋、拖鞋、工作鞋、運(yùn)動(dòng)鞋等，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大的是旅游鞋和皮鞋鞋底，其發(fā)展速度驚人。（4）機(jī)械配件。主要包括板、輪、輥及密封件等。聚氨酯板材有耐磨、緩沖墊板、振動(dòng)篩篩板、傳送帶等；聚氨酯膠輪包括電梯輪、索道輪、滑板車輪、滑輪、聯(lián)軸節(jié)、實(shí)芯輪等；聚氨酯膠輥主要用于印刷膠輥、冶金冷軋膠輥、造紙膠輥、彩涂膠輥等；聚氨酯密封件主要用于高壓耐油密封，不僅美觀、耐油、耐老化、使用壽命長(zhǎng)，而且可以在低溫下起到很好的密封作用。
4.3發(fā)展預(yù)測(cè)
迅速發(fā)展的聚氨酯橡膠主要經(jīng)歷了用普通橡膠機(jī)械加工的混煉型聚氨酯，采用注射和擠出成型技術(shù)成型的澆注型的熱塑型聚氨酯，以及采用反應(yīng)注射成型（RIM）和增強(qiáng)反應(yīng)注射成型（RRIM）技術(shù)的新一代聚氨酯等幾個(gè)階段。尤其是適于多種便捷的加工技術(shù)的新型PUR的不斷出現(xiàn)，使其應(yīng)用展現(xiàn)了可喜的前景。新開(kāi)發(fā)的重要產(chǎn)品有：反應(yīng)注射模塑聚氨酯彈性體﹑聚氨酯乳液﹑醫(yī)用聚氨酯橡膠和磁性材料膠黏劑等。
據(jù)業(yè)內(nèi)人士預(yù)測(cè)，氨綸、鋪面材料、防水涂料、鞋材、噴涂等領(lǐng)域是具有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年將保持快速發(fā)展態(tài)勢(shì)。在應(yīng)用開(kāi)發(fā)上，杠鈴、啞鈴、高爾夫球、沖浪板、保齡球、曲棍球盤中心、組合PU地板材、熱塑性可復(fù)繃帶、高性能氨綸、彩色無(wú)溶劑防水涂料、印刷業(yè)的耐溶劑膠輥、刮板等產(chǎn)品是近期開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的熱點(diǎn)；而耐熱、耐溶劑、阻燃、抗靜電、導(dǎo)電等功能型產(chǎn)品是聚氨酯新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)；隨著市場(chǎng)需求不斷增加，生物降解聚氨酯彈性體、高阻尼聚氨酯彈性體、液晶聚氨酯彈性體、改性聚氨酯彈性體等各種新型聚氨酯彈性體應(yīng)運(yùn)而生；聚氨酯-環(huán)氧樹脂、聚氨酯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)（IPN）以及聚氨酯合金的研究以及聚氨酯與其他材料的共混等仍是科研領(lǐng)域的工作重點(diǎn)；環(huán)保型聚氨酯如水系、生物降解等則是聚氨酯技術(shù)的發(fā)展方向。
值得注意的新消費(fèi)變化是汽車工業(yè)已成為熱塑性聚氨酯橡膠的最大應(yīng)用領(lǐng)域。TPU可廣泛應(yīng)用在保險(xiǎn)杠、儀表板、車內(nèi)電纜包覆層、車后窗、門窗密封條、變速換檔旋鈕、油封及減震墊等許多零部件上。據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)根據(jù)我國(guó)汽車的生產(chǎn)和消費(fèi)情況統(tǒng)計(jì)分析指出， 2005年消耗PUR1.18萬(wàn)噸/年，其中生產(chǎn)用量約為0.46萬(wàn)噸，社會(huì)維修用量約0.72萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2010年總需求量將達(dá)到1.7萬(wàn)噸，其中生產(chǎn)用量約為0.67萬(wàn)噸，社會(huì)維修用量約為1.03萬(wàn)噸。
5 氯化聚乙烯橡膠
氯化聚乙烯(Chlorinated Polyethylene)是氯化高密度聚乙烯(HDPE)而得到的外觀為白色或微黃色、無(wú)毒無(wú)味的具有塑料和橡膠的雙重特性的新型聚合材料，是目前唯一依賴氯含量不同而具有從軟塑料、彈性塑料、橡膠彈性體、皮革狀硬質(zhì)塑料到不燃涂料樹脂的各種形態(tài)和性能的聚合物，其中氯含量為24~45%的CPE具有彈性體性質(zhì)。根據(jù)氯含量、殘余結(jié)晶度以及其它特性，可分為樹脂型氯化聚乙烯（CPE）和橡膠型氯化聚乙烯（CM）。CPE在結(jié)構(gòu)中含有一定量的殘留結(jié)晶，CM基本不含殘留結(jié)晶。
從分子結(jié)構(gòu)上分析，CM與CPE相比，氯原子在乙烯碳鏈上的分布要求更加均勻，[CH2-CH2]n鏈段更少，HDPE殘留結(jié)晶完全被破壞，從而使得它具有較低的塑化溫度，塑化后的生膠具有較高的柔軟性、耐屈撓性、高填充性等特點(diǎn)。表現(xiàn)在材料性能上，就是有較高伸長(zhǎng)率，較低邵氏硬度和拉伸強(qiáng)度，使之可以利用橡膠工業(yè)適用的工藝和設(shè)備加工成型，制品具有橡膠的顯著特征。而CPE則在其顆粒中含有一定量的殘留結(jié)晶。這些結(jié)晶的殘存是由于氯原子在PE碳鏈上的不均勻分布所致。因此，CPE在大分子鏈上有較多的[CH2-CH2]n鏈段，這些未被氯化的鏈段使得CPE具有一定的樹脂性質(zhì)，如較高的塑化溫度，表現(xiàn)在機(jī)械物理指標(biāo)上有較高的拉伸強(qiáng)度。
5.1 CM基本用途
CM是一種新型、環(huán)保的特種橡膠，它比其它橡膠具有更為優(yōu)良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性。在150℃下，其耐老化性能優(yōu)于氯醚橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和氯磺化聚乙烯橡膠，其使用溫度在-50~150℃；它能耐大多數(shù)腐蝕性介質(zhì)，如高濃度無(wú)機(jī)酸、堿和鹽的溶液，如濃硝酸、鉻酸、高氯酸和有機(jī)胺等，但不耐強(qiáng)氧化劑和溶劑化作用的藥品。
CM主要用于電線電纜、膠管、輸送帶、橡膠水壩、汽車內(nèi)胎、電梯扶手等領(lǐng)域。受蒙特利爾國(guó)際公約的制約，國(guó)外已將阻燃橡膠的生產(chǎn)和研究的重點(diǎn)從氯丁橡膠（CR）和氯磺化聚乙烯（CSM）轉(zhuǎn)向CM。因此，從防止大氣臭氧層破壞的角度講，CM是CR、CSM的環(huán)保更新?lián)Q代產(chǎn)品，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的彈性體。
5.2行業(yè)基本現(xiàn)狀
氯化聚乙烯（包括CPE、CM）的生產(chǎn)工藝有水相懸浮法、酸相懸浮法、固相法和溶液法四種。我國(guó)是世界上開(kāi)展氯化聚合物生產(chǎn)和應(yīng)用較為活躍的少數(shù)幾個(gè)國(guó)家之一，從上個(gè)世紀(jì)80年代初開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)氯化聚乙烯，生產(chǎn)工藝采用水相法和固相法，以水相懸浮法為主。
從生產(chǎn)技術(shù)上看，生產(chǎn)CM比生產(chǎn)CPE有更高的技術(shù)難度。因此，無(wú)論哪一家氯化聚乙烯生產(chǎn)公司，都是先從生產(chǎn)CPE著手，經(jīng)過(guò)幾年或者幾十年的技術(shù)積累，才研究開(kāi)發(fā)出CM。
目前在氯化聚乙烯橡膠（CM）領(lǐng)域，全球只有美國(guó)杜邦、日本大阪制堿與杭州科利化工角逐。在產(chǎn)能方面杜邦首屈一指，為6.5萬(wàn)噸/年，其中美國(guó)本土4.5萬(wàn)噸/年，德國(guó)2萬(wàn)噸/年；科利化工1.5萬(wàn)噸/年，大阪制堿1萬(wàn)噸，后兩家企業(yè)相差0.5萬(wàn)噸。
目前，中國(guó)約有30余家企業(yè)生產(chǎn)CPE，CPE的總生產(chǎn)能力為28.5萬(wàn)噸/年，大小生產(chǎn)企業(yè)數(shù)十家。但CM生產(chǎn)企業(yè)僅有杭州科利化工有限公司和山東濰坊亞星化學(xué)公司，尤其是杭州科利公司的CM生產(chǎn)技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，并隨著該公司于2005年10月開(kāi)始擴(kuò)建的5萬(wàn)噸/年CM裝置破土動(dòng)工（建設(shè)周期2年），預(yù)計(jì)2008年中國(guó)CM總生產(chǎn)能力將達(dá)到近7.0萬(wàn)噸/年，可參見(jiàn)表4。
表4 2007年我國(guó)CM主要生產(chǎn)廠家及能力
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主要生產(chǎn)企業(yè) |
生產(chǎn)能力，萬(wàn)噸 |
主要牌號(hào) |
技術(shù) |
備注 |
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山東濰坊亞星化學(xué)集團(tuán) |
0.45 |
135B，140B等10牌號(hào) |
PE、液氯為主要原料，德國(guó)Hoechst公司技術(shù) |
CPE、CM總能力11萬(wàn)噸/年 |
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杭州科利化工有限公司 |
1.5 |
阻燃級(jí)CM402、422（高阻燃） 通用級(jí)CM 352、352L（低門尼）、352J 絕緣級(jí)CM282 磁性專用CM302、301 輻照型CM252 |
水相懸浮氯化聚乙烯橡膠生產(chǎn)技術(shù) |
CPE、CM總能力10萬(wàn)噸/年，其中CM有9種牌號(hào)。正在新建5萬(wàn)噸/年CM裝置 |
杭州科利化工有限公司多年來(lái)專業(yè)從事氯化聚乙烯CPE、CM兩大系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，生產(chǎn)和應(yīng)用，尤其是積極致力于CM的研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)和創(chuàng)新速度快，始終處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平，其自行研制成功的CM系列彈性體屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，并不斷做大做強(qiáng)CM，成為國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的CM生產(chǎn)廠家，目前已有9種牌號(hào)CM產(chǎn)品（詳見(jiàn)表5），70%產(chǎn)品出口歐美、日韓等20多個(gè)國(guó)家以及臺(tái)灣地區(qū)，成為CM橡膠領(lǐng)域具有強(qiáng)勁國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的企業(yè)。主要出口地為韓國(guó)、日本、澳大利亞、中東、意大利、中國(guó)臺(tái)灣省和中國(guó)香港等國(guó)家和地區(qū)。例如，韓國(guó)三星、LG公司、錦湖集團(tuán)，以及臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)等世界500強(qiáng)公司，每年阻燃ABS使用的CM橡膠為8000噸左右，其中5000噸就由中國(guó)杭州科利化工供應(yīng)。
濰坊亞星化學(xué)公司現(xiàn)擁有CM生產(chǎn)能力0.45萬(wàn)噸/年，有10個(gè)牌號(hào)的CM產(chǎn)品，并計(jì)劃2010年擴(kuò)能至1萬(wàn)噸/年。
此外，山東淄博高匯化工有限公司也有6000噸/年的CPE生產(chǎn)能力，并生產(chǎn)氯含量33~37%，門尼55-75的CM352牌號(hào)的橡膠產(chǎn)品，用于擠出橡膠制品如電線電纜的護(hù)套或絕緣、汽車用膠管等制品。
表5 杭州科利CM產(chǎn)品主要性能指標(biāo)
|
產(chǎn)品類型 |
牌號(hào) |
氯含量，% |
熔融熱，J/g |
揮發(fā)份，% |
邵氏硬度(A), |
門尼粘度， ML |
拉伸強(qiáng)度，Mpa |
斷裂伸長(zhǎng)率 ，% |
體積電阻，Ω.cm |
|
阻燃級(jí) |
CM402 |
40±1 |
≤2 |
≤0.5 |
≤56 |
70±5 |
≥8.0 |
-- |
|
|
CM422 |
42±1 |
≤2 |
≤0.5 |
≤56 |
80±5 |
≥8.0 |
-- |
||
|
通用級(jí) |
CM352 |
35±1 |
≤2 |
≤0.5 |
≤56 |
70±5 |
≥8.5 |
≥700 |
|
|
CM352L（低門尼） |
35±1 |
≤2 |
≤0.5 |
≤56 |
50±5 |
≥8.5 |
≥700 |
||
|
絕緣級(jí) |
CM282 |
28±1 |
≤2 |
≤0.5 |
≤60 |
50±5 |
≥8.0 |
≥800 |
≥1×1014 |
|
CM352J（絕緣） |
35±1 |
≤2 |
≤0.5 |
≤56 |
70±10 |
≥8.5 |
≥700 |
≥2×1013 | |
|
輻照型 |
CM252 |
25±1 |
≤5 |
≤0.4 |
≤70 |
55±5 |
≥8.0 |
≥800 |
--- |
|
磁性專用 |
CM301 |
30±1 |
≤2 |
≤0.3 |
≤57 |
90±5 |
≥8.5 |
≥800 |
--- |
|
CM302 |
30±1 |
≤2 |
≤0.5 |
≤57 |
60±5 |
≥8.0 |
≥800 |
--- |
5.2市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)
具有較好的環(huán)保性的CM是世界合成橡膠發(fā)展最快的品種之一，年均增長(zhǎng)率連續(xù)兩年超過(guò)25%。我國(guó)近年來(lái)CM消費(fèi)量逐年增加，國(guó)產(chǎn)品占有率由2003年的43.1%猛增到2004年的91.5%。我國(guó)近年CM供需情況及2010年預(yù)測(cè)見(jiàn)表6。
CM的重要用途是作為電線電纜的主體材料，目前在此領(lǐng)域的用量最大的是以空調(diào)線為主體的橡套軟電纜等的護(hù)套和絕緣層，約占電線電纜消耗量的90%左右。2006年世界電線電纜約消耗CM3.8萬(wàn)噸，占總消耗量的58.1%。預(yù)計(jì)到2010年該領(lǐng)域的需求量將達(dá)到5萬(wàn)噸。另一個(gè)用途是與其它橡膠（SBR、NR、NBR等）并用，制造耐酸、耐油膠管和膠輥、密封制品等。此外，CM還可以用于防水卷材、模壓橡膠制品、傳動(dòng)帶、密封件、PVC、PE改性等。目前國(guó)產(chǎn)的CM已經(jīng)在阻燃VDE DLHDN YZW等電線電纜中大量使用。2010年國(guó)內(nèi)CM消費(fèi)構(gòu)成預(yù)測(cè)見(jiàn)表7。
表6 我國(guó)近年CM供需情況及2010年預(yù)測(cè)
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項(xiàng)目 |
2003 |
2004 |
2010 |
|
生產(chǎn)能力，萬(wàn)噸/年 |
1.95 |
1.95 |
8.0 |
|
產(chǎn)量，萬(wàn)噸 |
0.56 |
1.5 |
6.3 |
|
凈進(jìn)口量，萬(wàn)噸 |
0.74 |
0.14 |
-- |
|
表觀消費(fèi)量，萬(wàn)噸 |
1.3 |
1.64 |
-- |
|
國(guó)產(chǎn)品占有率，% |
43.1 |
91.5 |
-- |
表7 2010年國(guó)內(nèi)CM消費(fèi)構(gòu)成預(yù)測(cè)
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消費(fèi)領(lǐng)域 |
2010 | |
|
需求量/萬(wàn)噸 |
比例/% | |
|
電線電纜 |
3.5 |
74.4 |
|
膠管 |
0.6 |
12.8 |
|
其它 |
0.6 |
12.8 |
|
合計(jì) |
4.7 |
100.0 |
5.3發(fā)展預(yù)測(cè)
鹵素合成橡膠是合成橡膠家族中的重要分支，由于在橡膠大分子中引入了極性元素——氯或溴，具有耐候、耐油、阻燃等特殊性能，是首選的膠種。由于氯丁橡膠（CR）、氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）在加工、使用過(guò)程中對(duì)人或大氣臭氧層造成破壞，均被列為停止生產(chǎn)的工業(yè)品種。受蒙特利爾臭氧層破壞國(guó)際公約（CFCS）的制約，國(guó)外已將阻燃橡膠生產(chǎn)和研究的重點(diǎn)從CR和CSM轉(zhuǎn)向CM。因此，從保護(hù)大氣臭氧層的角度講，CM橡膠是CR和CSM的環(huán)保更新替代產(chǎn)品，在眾多領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展空間。
隨著電梯電纜護(hù)套、電焊機(jī)電纜護(hù)套、及起重機(jī)等重型橡套扁電纜等電線電纜領(lǐng)域的不斷拓寬；汽車工業(yè)的快速發(fā)展及汽車配件國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程的加快；尚待開(kāi)發(fā)的用于輻照交聯(lián)、熱塑性彈性體護(hù)套材料等新合成材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，以及與其它高分子材料的共混和并用等領(lǐng)域的開(kāi)拓，加上國(guó)外市場(chǎng)的拓展，CM產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用前景非常廣闊，發(fā)展空間較大。
目前，美國(guó)CM已占到CPE年產(chǎn)量的50%左右，主要用于電線電纜行業(yè)，中國(guó)之前由于受制品標(biāo)準(zhǔn)的限制，該比例不到10%。現(xiàn)在電線電纜產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)合法化問(wèn)題已基本解決，推廣應(yīng)用CM 的時(shí)機(jī)也已成熟。由于CM 擁有電線電纜制品所需要的優(yōu)良性能，加之其綠色環(huán)保特性，在電纜工業(yè)中已經(jīng)出現(xiàn)了CM 取代CR 和氯磺化聚乙烯(CSM)的趨勢(shì)。CM具有優(yōu)良的耐熱、耐油、耐屈撓、阻燃等性能，因此以其為原料制成的液體輸送管道、油氣輸送管道優(yōu)于以其它SR為原料的管道，特別是對(duì)于承壓的液體輸送膠管來(lái)說(shuō)，CM 更具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。在國(guó)外CM 已廣泛應(yīng)用于鋼絲增強(qiáng)液壓膠管和汽車用橡膠配件的生產(chǎn)。此外，CM也是輸送帶生產(chǎn)行業(yè)的優(yōu)選，用以生產(chǎn)阻燃輸送帶、耐熱輸送帶和普通輸送帶，并將會(huì)大大地延長(zhǎng)現(xiàn)有輸送帶的使用壽命。CM對(duì)鐵氧體磁粉有較高的填充性，用CM制成的各種磁性元件精密柔軟，低溫性能好，廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、汽車、家電、電機(jī)、醫(yī)療等領(lǐng)域。
2005年中國(guó)電線電纜對(duì)CM 的消費(fèi)量約2萬(wàn)t，加上在膠帶、防水卷材、高分子材料配合、模壓汽車配件和工業(yè)制品方面的消耗量，CM的需求量約達(dá)到3萬(wàn)t[10]。預(yù)計(jì)2010年我國(guó)CM總需求量將達(dá)到4.7萬(wàn)噸。
從潛在市場(chǎng)的開(kāi)發(fā)上，CM是CR、CSM的同類用途材料，從防止大氣臭氧層破壞角度以及適中的價(jià)格優(yōu)勢(shì)講，CR、CSM的市場(chǎng)是CM的潛在市場(chǎng)。據(jù)預(yù)測(cè)，2010年國(guó)內(nèi)CR需求量將達(dá)到8.6萬(wàn)噸，CSM的需求量將在0.3萬(wàn)噸以上，若按50%比例替代，CM將有4.5萬(wàn)噸/年的潛在市場(chǎng)。
如果按2010年8.0萬(wàn)噸/年總能力的90%開(kāi)工率計(jì)算，產(chǎn)量可達(dá)到7.2萬(wàn)噸，加上3.3萬(wàn)噸的出口量和潛在市場(chǎng)量，總需求量約為12.5萬(wàn)噸，約有5萬(wàn)噸左右的供需缺口。若不包括潛在市場(chǎng)量，也有0.8~1.0萬(wàn)噸的供需缺口。
6 氫化丁腈橡膠
氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種高飽和的腈類彈性體，是將丁腈橡膠（NBR）鏈段上的丁二烯單元進(jìn)行有選擇的加氫制得的。HNBR分子鏈中主要包括：提供優(yōu)異耐油性能和高拉伸強(qiáng)度的丙烯腈單元；提供良好的耐熱、耐老化和低溫性能的被氫化了的類似于EPR鏈段的丁二烯單元；提供交聯(lián)所需的不飽和健的少量含有雙健的丁二烯單元。與傳統(tǒng)的丁腈橡膠相比,其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其不僅具有NBR的耐油、耐磨、耐低溫等性能，而且還具有更優(yōu)異的耐高溫、耐氧化、耐臭氧化、耐化學(xué)品性能，高腈HNBR的低溫柔韌性更好。HNBR的工藝性能與NBR相似，易混煉，存放穩(wěn)定性好，操作安全。主要用于汽車工業(yè)，石油工業(yè)，航空航天等領(lǐng)域，如：汽車油封、燃油系統(tǒng)部件、汽車傳動(dòng)帶、鉆井保持箱和泥漿用活塞、印刷和紡織用膠輥，坦克帶襯墊，航天航空用密封件，空調(diào)密封制品，減震材料等。
6.1 行業(yè)基本現(xiàn)狀
HNBR的生產(chǎn)方法有三種：共聚合法，NBR乳液加氫法及溶液加氫法。共聚合法因原料競(jìng)聚力的不同，易發(fā)生重排，轉(zhuǎn)移反應(yīng)，便聚合物有不同程度的支化，影響產(chǎn)品的加工和使用性能，因此對(duì)該法的研究近幾年已減少。NBR乳液加氫制HNBR 分無(wú)氫氣加氫和有氫氣兩種方法；NBR溶液加氫制HNBR可分為均相加氫和非均相加氫，溶液加氫的關(guān)鍵是催化劑和溶劑的選擇。
德國(guó)Bayer公司于1984年首先將therban1707和therban1907兩種牌號(hào)的HNBR產(chǎn)品投放市場(chǎng)。日本Zeon于1984年在高崗建立了500t/a工業(yè)裝置，也開(kāi)始了HNBR的生產(chǎn)。其后Polysar公司也相繼投產(chǎn)HNBR。目前世界主要品種有德國(guó)Bayer公司的Therban系列，加拿大Polysar公司的Tornac系列（后者已經(jīng)合并到前者）和日本Zeon公司的Zetpol系列等。近期DSM推出商品名為Thortan的HNBR，也正式進(jìn)入HNBR商業(yè)市場(chǎng)。
目前，世界HNBR總生產(chǎn)能力已達(dá)1.22萬(wàn)t/a，生產(chǎn)廠家主要有德國(guó)朗盛公司（生產(chǎn)能力為0.66萬(wàn)t/a），Zeon 化學(xué)公司（生產(chǎn)能力為0.56萬(wàn)t/a）。我國(guó)HNBR的研究與生產(chǎn)仍處于起步期，目前只有蘭州石化公司研究院采用銠系催化劑溶液法均相催化加氫技術(shù)建設(shè)的一套30t/a HNBR中間試驗(yàn)裝置，且只有少量產(chǎn)品投放市場(chǎng)。
HNBR是集高技術(shù)、高利潤(rùn)于一身的新型彈性體，在汽車制造、油田開(kāi)采等應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)市場(chǎng)潛力巨大，國(guó)外已加大了對(duì)這一高附加值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)力度。例如，DSM公司推出的Thortan商品牌號(hào)的HNBR就是采用不同于其它公司的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的。這種新工藝不但能大大降低HNBR的生產(chǎn)成本，而且還能生產(chǎn)更多品級(jí)的產(chǎn)品。該工藝能夠相當(dāng)容易地制造乳膠和粘度非常低近乎液體的而售價(jià)奇高的HNBR。德國(guó)Lanxess(朗盛)公司2007年推出了Therban AT氫化丁腈聚合物技術(shù)以及Therban AT系列的兩個(gè)新牌號(hào)，分別名為Therban AT C3443VP和Therban AT A3904VP的高技術(shù)產(chǎn)品。該Therban AT 氫化丁腈橡膠為以乙醇，柴油或生物柴油為能源的車輛帶來(lái)了獨(dú)一無(wú)二的優(yōu)勢(shì)。Therban AT 氫化丁腈技術(shù)生產(chǎn)的材料含有很高的丙烯腈成分，可用作含氟彈性體的替代產(chǎn)品。該Therban AT氫化丁腈橡膠具有較低的門尼粘度，具有常規(guī)HNBR聚合物的相關(guān)特性和所有改良后的混合，擠壓和注模加工性能，并具有常規(guī)HNBR聚合物所不能提供的多種混合形式。
在丁腈橡膠氫化技術(shù)研究中，中國(guó)雖然有中油蘭州石化公司、云南省教育科學(xué)研究院等單位對(duì)溶液法丁腈橡膠氫化技術(shù)以及偶氨法常壓氫化丁腈膠乳制取氫化丁腈橡膠等研究的報(bào)道，但主要還集中在對(duì)新型廉價(jià)催化劑的開(kāi)發(fā)和昂貴催化劑的再利用上。在這方面，北京化工大學(xué)的研究取得了一定進(jìn)展，如周淑芹等人開(kāi)發(fā)的Rh-Ru雙金屬單配體催化劑，其加氫率達(dá)98%以上，且活性高、選擇性高，價(jià)格低，并獲得了工業(yè)上易實(shí)施工藝條件。在此基礎(chǔ)上，他們還開(kāi)發(fā)了一種新型的銠釕雙金屬雙配體加氫催化劑用于NBR加氫，具有搞活性、良好的選擇性和較低的成本。人們還對(duì)NBR加氫具有非常高的活性的銥型均相配位催化劑進(jìn)行了探索性研究。
在HNBR制備過(guò)程中廣泛使用的均相配位加氫催化體系中的銠催化劑活性和選擇性高，氫化率最低為95%，但銠回收率低，且銠資源緊張，價(jià)格昂對(duì)，使HNBR成本相對(duì)較高，大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)回收利用，因此銠等貴重金屬催化劑分離回收和循環(huán)利用成為HNBR研究另一個(gè)熱點(diǎn)。有資料介紹，三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的殘留銠。近年來(lái)，水溶性兩相催化劑加氫和加氫甲?；夹g(shù)的研究，正是著眼于貴金屬催化劑的回收利用。
6.2 市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)
HNBR的主要應(yīng)用領(lǐng)域是汽車。橡膠占汽車用材料總重的5%，每輛車上多達(dá)400～500個(gè)橡膠件。隨著環(huán)保和汽車多樣化，橡膠的再生利用，材料的耐熱性，進(jìn)一步降成本已成為汽車橡膠發(fā)展的主要課題。如高飽和的氫化丁腈橡膠、熱塑性彈性體等在汽車上取得長(zhǎng)足的發(fā)展，其在汽車上用量已占汽車橡膠總消耗量的20%~50%（除輪胎）。如（燃油管）燃油管一般使用NBR橡膠，隨著電子噴射裝置的應(yīng)用以及含氧元素燃料的增加，開(kāi)始使用HNBR、CSM、FKM等橡膠。V型傳動(dòng)帶、齒型帶材料要求強(qiáng)力高、模量大、熱穩(wěn)定性好。傳統(tǒng)的材料是CR橡膠，但因其耐熱界限為110℃，因此近來(lái)開(kāi)始使用耐熱、耐久的HNBR橡膠。HNBR的耐熱性比CR高40℃，其壽命也比CR橡膠長(zhǎng)2倍。這種特殊形態(tài)的NBR已日益重要起來(lái)。預(yù)計(jì)2010年全球HNBR的總需求量將達(dá)到2.5萬(wàn)噸以上。
目前中國(guó)HNBR的供應(yīng)主要來(lái)自中國(guó)石油蘭州石化公司和依賴進(jìn)口，進(jìn)口產(chǎn)品主要來(lái)自日本瑞翁，主打牌號(hào)Z2010、2010L、Z2020、2020L、1010、1020、2000、2000L等。據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)及預(yù)測(cè)顯示，2005年中國(guó)汽車工業(yè)對(duì)丁腈橡膠(包括氫化丁腈橡膠)的需求量約1.54萬(wàn)噸，2010年將達(dá)到2.23萬(wàn)噸。
盡管HNBR在汽車的油封、燃油管等耐油部件有正逐漸取代NBR、氟橡膠及CR橡膠等特種橡膠的趨勢(shì)，但由于目前生產(chǎn)HNBR使用價(jià)格昂貴的催化劑，技術(shù)難度大，設(shè)備要求高，HNBR產(chǎn)品價(jià)格一直極高，盡管效益很好，但短期內(nèi)不會(huì)有太過(guò)明顯的需求增長(zhǎng)。目前，HNBR進(jìn)口產(chǎn)品（日本瑞翁）市場(chǎng)價(jià)格在32~35萬(wàn)元/噸左右。我國(guó)蘭州石化研究院生產(chǎn)的HNBR售價(jià)24~26萬(wàn)元/噸。由于其價(jià)格昂貴，只在不得不用的高級(jí)耐油配件上使用，因此，極大地制約了其快速發(fā)展，在中國(guó)HNBR全面替代NBR還將需要不短的時(shí)間。
6.3 發(fā)展趨勢(shì)
汽車產(chǎn)品的高科技化已使橡膠材料發(fā)生了根本變化，許多通用橡膠，特別是NBR的產(chǎn)品必然會(huì)被HNBR所代替，以提高汽車產(chǎn)品的安全性、環(huán)保性和舒適性。隨著石油開(kāi)采深度的增加（如現(xiàn)有油井的深度已達(dá)7000 m以下），原油成分的多樣性，特別是H2S，CH4等因素會(huì)對(duì)橡膠造成較大的損害。HNBR將部分或全部取代石油工業(yè)用NBR橡膠件，以增加石油橡膠件的安全性和使用壽命。HNBR還可應(yīng)用到許多新的特殊工業(yè)部門，如電子行業(yè)的大容量電容器導(dǎo)電膜片、造紙膠輥膠料以及拋光膠板等等。
中國(guó)對(duì)HNBR取代氟橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等在汽車工業(yè)、油田機(jī)械工業(yè)、機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用也進(jìn)行了廣泛的研究。隨著我國(guó)汽車零部件標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越高，采用傳統(tǒng)的材料CR橡膠制造的V帶、齒型帶已經(jīng)不能滿足材料強(qiáng)力高、模量大、熱穩(wěn)定性好的要求，HNBR有取代CR的趨勢(shì)。由丁腈橡膠材料制作的油封、燃油管等部件也正在被HNBR取代；原來(lái)由NBR/CR材料制造的動(dòng)力轉(zhuǎn)向軟管，也開(kāi)始使用HNBR/CSM材料。另外，國(guó)內(nèi)機(jī)構(gòu)對(duì)HNBR與塑料(PVC、PE)、橡膠(EPDM、聚降冰片烯橡膠)等多種高分子共聚物共混改性也有較深入的研究，這些特殊領(lǐng)域的特殊需求及研究將在一定程度上加快HNBR的發(fā)展。
現(xiàn)在制約中國(guó)HNBR發(fā)展的最根本因素是其制造工藝復(fù)雜難度大，價(jià)格昂貴。隨著HNBR市場(chǎng)的擴(kuò)大，用量增加，產(chǎn)量提高，成本必將有所下降，替代NBR的市場(chǎng)量將會(huì)變得越來(lái)越多。由此可以指出，中國(guó)HNBR的發(fā)展不僅要靠生產(chǎn)廠家的降成本、提質(zhì)量，還要靠技術(shù)研發(fā)部門注重開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、制造成本低的新技術(shù)，使HNBR的性價(jià)比更合理，把高端的HNBR發(fā)展成為相對(duì)合理的特種橡膠，迎來(lái)HNBR大發(fā)展時(shí)代的到來(lái)。
