異戊橡膠(IR) 即順式1,4-聚異戊二烯橡膠（因分子結(jié)構(gòu)與天然橡膠(NR)相同,故俗稱合成天然橡膠），IR可代替NR應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋等橡膠制品，是合成橡膠中綜合性能最好的膠種之一。IR是異戊二烯單體在齊格勒-納塔催化劑或鋰系催化劑存在下，經(jīng)溶液聚合制得。IR與NR一樣，綜合性能好，在未硫化膠料的撕裂強(qiáng)度、滯后現(xiàn)象和拉伸強(qiáng)度上，尤其是在高溫下（100 ℃）的拉伸強(qiáng)度以及自粘性等方面均優(yōu)于順丁橡膠和丁苯橡膠。IR可以單獨(dú)使用，也可以與NR和其他通用橡膠并用。IR主要用于制造輪胎，還可用來制作簾布膠、輸送帶、密封墊、膠管、膠板、膠帶、膠絲、海綿、膠粘劑、電線電纜、運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)療用具和膠鞋等。
1、俄羅斯產(chǎn)能居首，中東歐需求過半
目前，全球異戊橡膠(IR)產(chǎn)能為62.4萬t/a，占世界合成橡膠總生產(chǎn)能力的5%左右。其中，俄羅斯的生產(chǎn)能力為43.0萬t/a、北美地區(qū)為9.0萬t/a、亞太地區(qū)為7.6萬t/a、歐洲地區(qū)為2.5萬t/a、中東和非洲地區(qū)為0.3萬t/a。俄羅斯、美國和日本是世界主要的IR生產(chǎn)國。其中，俄羅斯是世界最大的IR生產(chǎn)國家，其產(chǎn)能依次為為43.0萬t/a、9.0萬t/a和7.6萬t/a。俄羅斯Nizhnekamskneftekhim公司是世界最大的IR生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為20.0萬t/a，占世界IR總生產(chǎn)能力的32.05%（見表1）[1]。
表1 世界主要IR生產(chǎn)廠家
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生 產(chǎn) 商 |
地 點(diǎn) |
生產(chǎn)能力（萬t/a） |
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荷蘭Kraton聚合物公司 |
Pernis，Rotterdam |
2.5 |
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歐洲合計(jì) |
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2.5 |
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南非Karbochem公司 |
Neweastle |
0.3 |
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中東和非洲合計(jì) |
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0.3 |
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美國固特異輪胎與橡膠公司 |
得克薩斯州Beaumout |
9.0 |
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北美合計(jì) |
. |
9.0 |
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日本合成橡膠公司 |
Kashima |
3.6 |
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日本瑞翁公司 |
Mizushima |
4.0 |
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亞太地區(qū)合計(jì) |
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7.6 |
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俄羅斯Togliattikauchuk公司 |
Toliatti |
13.0 |
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俄羅斯Kauchuk公司 |
Sterlitamak |
10.0 |
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俄羅斯Nizhnekamskneftekhim公司 |
Nizhenkamsk |
20.0 |
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俄羅斯合計(jì) |
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43.0 |
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世界總計(jì) |
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62.4 |
IR主要用于制造輪胎，約占其消費(fèi)用量的70%，另外還可用來制作簾布膠、輸送帶、密封墊、膠管、膠板、膠帶、膠絲、海綿、膠粘劑、電線電纜、運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)療用具和膠鞋等。其中，中東歐地區(qū)的消費(fèi)量最高，約占全球總消費(fèi)量的一半（見圖1）。
圖1 2009年全球異戊橡膠消費(fèi)分布
預(yù)計(jì)2012年世界IR的消費(fèi)量將達(dá)60.8萬t。2007～2012年的年均消費(fèi)增長率約為3.0%，其增長率主要依賴于輪胎類產(chǎn)品的產(chǎn)量及天然膠的價(jià)格和供應(yīng)量。
2、國產(chǎn)化迎來發(fā)展新階段
目前，我國NR的對外依存度高達(dá)70%以上，而且由于國內(nèi)地理?xiàng)l件的限制，NR的產(chǎn)量增加幅度不會(huì)出現(xiàn)大的增長，使得NR的產(chǎn)量成為制約我國橡膠行業(yè)發(fā)展的重要因素。而IR的結(jié)構(gòu)與性能與NR基本相近，具有優(yōu)良的彈性、耐磨性、耐熱性和低溫屈撓性等，是合成橡膠中能夠替代NR綜合性能最好的膠種，被稱為“合成天然橡膠”。在載重子午胎中，IR不僅可替代NR，還可大大改善膠料的擠出性能。半鋼子午胎和輕卡子午胎的胎體骨架材料一般都采用聚酯簾線，與NR相比，IR在抑制聚酯簾線胺解方面更具優(yōu)勢，更適合在胎體中應(yīng)用。近年來，國內(nèi)全鋼載重子午胎某些部件所需的IR均從俄羅斯引進(jìn)，進(jìn)口量已超過1萬t，價(jià)格也在逐步攀升。在初期價(jià)格較低時(shí)，斜交胎也曾使用過進(jìn)口IR，輪胎生產(chǎn)企業(yè)獲得了較好效益。如果IR以20%的比例取代NR，配方工藝無需調(diào)整就可以順利使用，僅以輪胎行業(yè)2010年消耗NR 250萬t計(jì)，IR消耗量可達(dá)50萬t，NR進(jìn)口量即可減少50萬t。目前，俄羅斯在輪胎生產(chǎn)中IR使用比例達(dá)到50%，如果國內(nèi)達(dá)到這個(gè)比例，IR的需求量將會(huì)更大。可見，隨著近年我國汽車工業(yè)的快速發(fā)展，IR在我國發(fā)展空間巨大[2]。
之前，IR一直是我國七大合成橡膠中唯一沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的品種，國內(nèi)所需IR完全依賴進(jìn)口，2009年進(jìn)口量達(dá)到了3.61萬t，2010年1~8月進(jìn)口量達(dá)到4.49萬t（見表2）。
表2 2004~2009年我國IR進(jìn)口量 萬t
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2004 |
2005 |
2006 |
2007 |
2008 |
2009 |
2010.1-8 |
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初級形狀的異戊二烯橡膠 |
3.18 |
1.133 |
1.11 |
1.46 |
1.22 |
1.14 |
1.21 |
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異戊二烯橡膠板、片、帶 |
0.536 |
0.51 |
1.075 |
3.856 |
2.09 |
2.47 |
3.28 |
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合計(jì) |
3.176 |
1.643 |
2.185 |
5.316 |
3.31 |
3.61 |
4.49 |
近年來進(jìn)口IR的價(jià)格也是逐年提高。2004~2010年1~8月初級形狀I(lǐng)R的平均進(jìn)口價(jià)格見表3。
表3 近年來初級形狀I(lǐng)R的平均進(jìn)口價(jià)格（美元/t）
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2004 |
2005 |
2006 |
2007 |
2008 |
2009 |
2010.1-8 |
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初級形狀的IR |
1239.0 |
1584.0 |
1922.9 |
2121.6 |
2926.8 |
2364.9 |
2991.9 |
2010年4月，國內(nèi)第一套異戊橡膠工業(yè)化裝置1.5萬t/a IR項(xiàng)目在茂名魯華化工有限公司順利投產(chǎn)，于4月26日生產(chǎn)出了合格的IR工業(yè)化產(chǎn)品。該公司是利用自身異戊二烯產(chǎn)業(yè)鏈條的資源優(yōu)勢，在8萬t/a碳五綜合利用項(xiàng)目的基礎(chǔ)上建成了1.5萬t/a的異戊橡膠生產(chǎn)裝置，對魯華泓錦茂名分公司生產(chǎn)的聚合級異戊二烯進(jìn)行深加工。該項(xiàng)目的投產(chǎn)，改變了國內(nèi)對橡膠進(jìn)口過度依賴的局面，滿足了國內(nèi)輪胎、膠帶、膠管等生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是醫(yī)用膠塞及聚異戊二烯橡膠墊片等醫(yī)用行業(yè)的需求，預(yù)計(jì)年產(chǎn)值可達(dá)4億元。該項(xiàng)目的投產(chǎn)填補(bǔ)了國內(nèi)IR的空白，結(jié)束了中國不能生產(chǎn)IR的歷史，從此我國合成膠七大基本膠種全部實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
2009年4月，青島伊科思合成橡膠新材料產(chǎn)業(yè)基地奠基。該基地將投資24億元，將分期建設(shè)，一期投資2.64億元，建成3萬t/a IR項(xiàng)目，二期項(xiàng)目完成后IR總產(chǎn)能將達(dá)到10萬t/a[3]。此外，基地還將致力于研究開發(fā)其他高特性能橡膠新品種，實(shí)現(xiàn)科研成果產(chǎn)業(yè)化和工程化，5年內(nèi)將實(shí)現(xiàn)合成橡膠的規(guī)?；a(chǎn)。
2010年7月，吉林石化的“碳五綜合利用-異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)”也順利通過中期評估，目前正在開展輪胎制造及成品試驗(yàn)，5萬噸IR工藝包開發(fā)已經(jīng)啟動(dòng)?！笆濉逼陂g，吉林石化將規(guī)劃籌建第一期5萬t/a IR裝置，通過該項(xiàng)目的實(shí)施形成新的產(chǎn)業(yè)特色集群。 該項(xiàng)目一旦建成，不僅可將豐富的碳五資源由低價(jià)值燃料轉(zhuǎn)化為高附加值化工原料，降低乙烯生產(chǎn)成本，還可提高我國橡膠資源自主供給能力。據(jù)悉，吉林石化在IR小試和中試均取得了巨大成功，在較高溫度下成功合成出具有與NR結(jié)晶拉伸特點(diǎn)相似、順式質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98％、相對分子質(zhì)量分布指數(shù)低于3.0的新型高品質(zhì)稀土IR。該橡膠在應(yīng)用性能上可以和國外同類產(chǎn)品相媲美，并形成了全套的研發(fā)生產(chǎn)技術(shù)。
此處，據(jù)悉中國石化也在其宏大的C5產(chǎn)業(yè)鏈規(guī)劃中列入了IR的工業(yè)化發(fā)展計(jì)劃，其300t/a異戊橡膠中試裝置已開車，并生產(chǎn)出了批量產(chǎn)品；由盤錦和運(yùn)實(shí)業(yè)集團(tuán)、大連理工大學(xué)和俄聯(lián)邦列別杰夫合成橡膠研究院、俄羅斯雅羅斯拉夫合成橡膠研究院共同建立的中俄合成橡膠研究中心在盤錦成立，承擔(dān)國民經(jīng)濟(jì)重大需求以及國家安全戰(zhàn)略需求的合成橡膠研發(fā)項(xiàng)目，在此基礎(chǔ)上，和運(yùn)實(shí)業(yè)集團(tuán)將利用中俄合成橡膠研究中心的技術(shù)優(yōu)勢，投資62億元，建成40萬t/a萬噸異戊橡膠生產(chǎn)基地。
3 IR生產(chǎn)技術(shù)不斷改進(jìn)
3.1異戊二烯聚合技術(shù)[4]
國外IR 的生產(chǎn)技術(shù)主要有：俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝、美國固特里奇工藝、意大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。異戊橡膠按其催化體系基本分為三大系列:即鋰系、鈦系、稀土體系。
目前工業(yè)上IR 主要采用Ziegler-Natta 催化劑體系的溶液聚合法來生產(chǎn)，一般以TiCl4-AlR3 ( R 多為異丁基) 鈦系催化體系為主。主要工藝流程包括原料精制、溶液聚合、膠液分離、干燥及溶劑和單體回收。該膠順式結(jié)構(gòu)含量高，分子量較低分布較寬，有一定的支化度，門尼黏度高。采用鈦系催化劑合成Ti-IR 要嚴(yán)格控制Al/Ti比值(0.9~1.0) , 單體濃度12%~20% ,在較低溫度(0~40℃) 聚合2~4h ,轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%~90%。
除了鈦系IR 外，鋰系和稀土IR 也曾實(shí)現(xiàn)小規(guī)模生產(chǎn)，但因性能、成本及市場等原因沒有形成規(guī)模生產(chǎn)。在Li-IR 生產(chǎn)中，一般采用間歇式聚合方法。Li-IR 順式結(jié)構(gòu)含量較低，強(qiáng)度性能也較低；Ln-IR 是采用稀土催化體系生產(chǎn)的，可使生膠順式1,4-異戊二烯的含量提高，不含凝膠和低聚物，生膠的平均分子量大，分布窄，硫化加工時(shí)間短，具有很高的物理機(jī)械性能和良好的加工性能，其粘接性能不次于NR。該催化劑用量少，但費(fèi)用較貴。用環(huán)烷酸釹為主催化劑試制的Ln-IR 的性能達(dá)到了Ti-IR 的水平。IR的最大生產(chǎn)國俄羅斯在20 世紀(jì)80 年代已批量生產(chǎn)了Ln-IR。Ln-IR 所用催化劑的配制和使用均比鋰系和鈦系的簡便，對聚合系統(tǒng)中雜質(zhì)的抗干擾能力強(qiáng)，在生產(chǎn)上可進(jìn)行連續(xù)聚合。
3.2 IR生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[5]
（1）聚合技術(shù)進(jìn)展
工業(yè)上，IR 溶液聚合生產(chǎn)技術(shù)已基本成熟，其進(jìn)展除了進(jìn)一步改進(jìn)催化劑體系外，主要是穩(wěn)定控制生產(chǎn)和節(jié)能，從而產(chǎn)生了本體聚合技術(shù)。
為了實(shí)現(xiàn)節(jié)能目的，不使用溶劑，可節(jié)能70%~80%的本體聚合技術(shù)受到廣泛重視。采用本體聚合技術(shù)，Ln-IR 和Li-IR 因無需脫除膠中殘留的引發(fā)劑而具有優(yōu)勢。本體聚合技術(shù)核心是采用一個(gè)多段螺桿擠壓式反應(yīng)器，其內(nèi)有單體和引發(fā)劑加料混合段、反應(yīng)汽化冷凝段、防老劑加入段、真空脫單體段及擠出段。中國、俄羅斯、美國和法國等對此技術(shù)均有研究。此外還采用盡量提高單體濃度減少溶劑在系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)量、在凝聚前利用聚合后的物料溫度和壓力進(jìn)行閃蒸等方法達(dá)到一定的節(jié)能目的。
（2）改性技術(shù)
IR 改性主要目的，一是針對天然橡膠的差異，改進(jìn)其生膠、混煉膠和硫化膠的性能以便替代天然橡膠；二是通過鹵化、氫化和環(huán)化等進(jìn)行化學(xué)改性。
通過向聚合鏈段上引入各種極性官能團(tuán)；稱為合成階段的改性；另外，在IR的加工過程中向膠料中加入各種化學(xué)活性劑、各種硫化促進(jìn)劑或者加入結(jié)晶性和含極性基團(tuán)的聚合物也是工業(yè)上有意義的改性方法，稱為加工階段的改性。
將IR與其他合成橡膠并用，或添加各種結(jié)晶性聚合物也是很有意義的改性方法。除了與順丁橡膠、丁苯橡膠并用制造性能優(yōu)良四季適用的輪胎外，與鹵化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、丁苯吡共聚物等并用都能達(dá)到改性的效果。
在IR中加入適量的反式聚異戊二烯、反式聚戊烯、低壓聚乙烯和熱塑性彈性體等也能改進(jìn)某些性能。如乙烯基丁二烯類的熱塑性彈性體與IR共混制得適宜制作輪胎的新型材料，具有良好的耐濕滑和低滾動(dòng)阻力性能。
4 機(jī)遇成熟仍需謹(jǐn)慎擴(kuò)張
實(shí)現(xiàn)IR產(chǎn)業(yè)化一直是我國合成橡膠人的夢想，我國已經(jīng)連續(xù)多年成為全球第一耗膠大國，但橡膠原料特別是NR資源嚴(yán)重不足，對外依存度不斷上升，“無米之炊”已成為中國橡膠工業(yè)發(fā)展的頭號問題，IR產(chǎn)業(yè)的發(fā)展可在一定程度上彌補(bǔ)上述不足。此外，發(fā)展IR對于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、延伸產(chǎn)業(yè)鏈也益處頗多。但在發(fā)展IR方面，仍有很多因素需要冷靜考慮：
1.區(qū)域集中、規(guī)?；a(chǎn)以應(yīng)對C5資源分離成本問題。單體異戊二烯成本約占IR總生產(chǎn)成本的60%以上，因此能否有廉價(jià)穩(wěn)定的單體來源是決定其發(fā)展的關(guān)鍵因素。由于在裂解過程中異戊二烯的產(chǎn)率遠(yuǎn)低于丁二烯（如1套30萬t/a乙烯裝置可回收的異戊二烯約為0.65萬t/a左右、丁二烯為4.8萬t/a左右），再加上裂解C5的組成遠(yuǎn)較裂解C4的組成復(fù)雜，分離難度相對較大。為此，國外異戊二烯的分離絕大多數(shù)是將幾套乙烯副產(chǎn)C5集中后進(jìn)行規(guī)模分離。因此國內(nèi)的布局要借鑒國外經(jīng)驗(yàn)，充分考慮在國內(nèi)乙烯能力較大的東北、華東或西北地區(qū)，集中區(qū)域內(nèi)乙烯裝置副產(chǎn)的C5資源建設(shè)加工基地，以現(xiàn)有的C5分離裝置為依托，其他區(qū)域內(nèi)的C5資源也可向加工區(qū)內(nèi)集中或在當(dāng)?shù)亟?jīng)過簡單分離后再集中，這樣達(dá)既達(dá)到了經(jīng)濟(jì)規(guī)模，資源利用率又可以得到提高。
2．采用多種措施，提高IR的價(jià)格優(yōu)勢。IR市場的關(guān)鍵是對天然橡膠的市場價(jià)格定位。確保IR售價(jià)低于NR或持平,將有利于IR的推廣應(yīng)用。目前對于IR替代NR的估計(jì)量也是基于IR價(jià)格略低于NR，用戶更有積極性，所以在考慮選用技術(shù)路線和建設(shè)規(guī)模上，應(yīng)盡量降低生產(chǎn)成本，必要時(shí)應(yīng)爭取國家對IR的稅收采取優(yōu)惠政策，鼓勵(lì)使用IR。鑒于在我國IR合成技術(shù)已基本達(dá)到工業(yè)化水平，IR 原料來源也可以得到保證的前提下，有條件的生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)抓住這個(gè)機(jī)遇，建設(shè)萬噸級IR 生產(chǎn)裝置,滿足不斷發(fā)展的市場需求，但仍要統(tǒng)籌考慮，謹(jǐn)慎布局，切忌一哄而上，盲目擴(kuò)張。
