丁腈橡膠國內(nèi)外生產(chǎn)、開發(fā)與市場分析
發(fā)布時間：2011/12/11 作者: 中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心 張志強 鐘啟林 龔光碧 來源: 中國橡膠網(wǎng)
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摘要：系統(tǒng)論述了目前世界丁腈橡膠(NBR)的生產(chǎn)現(xiàn)狀，介紹了國內(nèi)丁腈橡膠發(fā)展情況，隨著國內(nèi)新的NBR裝置不斷建成投產(chǎn)，中國正逐漸成為NBR主要生產(chǎn)國，將在很大程度上解決我國丁腈橡膠的市場供需矛盾；同時分析了 NBR產(chǎn)品種類繁多 ,逐漸趨于功能化，合成工藝成熟 ,特性及改性產(chǎn)品不斷拓寬了 NBR 應用領域等發(fā)展態(tài)勢 ,并指出我國NBR發(fā)展前景廣闊，高性能化NBR應成為發(fā)展重點。
關鍵詞：丁腈橡膠；生產(chǎn)現(xiàn)狀；市場前景
丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈單體聚合而得的共聚物。因其耐油、耐苯、耐熱性能和物理機械性能優(yōu)異，已經(jīng)成為耐油橡膠制品的標準彈性體，廣泛應用于汽車、航空航天、石油開采、化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領域。
1國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀
2010年全球NBR總產(chǎn)能已達68.85萬噸/年。從世界各大地區(qū)來看，NBR的產(chǎn)能主要集中在亞太地區(qū)和歐洲。朗盛公司是目前世界上最大的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力合計達到12.5萬噸/年，分別在法國和加拿大建有生產(chǎn)裝置，所生產(chǎn)的丁腈橡膠產(chǎn)品大量出口到亞洲，其擁有Krynac、Perbunan、Baymod N、Therban 4個商標的NBR產(chǎn)品；其次是日本瑞翁公司，生產(chǎn)能力為10.5萬噸/年，分別在英國、美國和日本建有生產(chǎn)裝置；中國石油NBR生產(chǎn)能力達6.95萬噸/年，位居世界第三。2010年世界丁腈橡膠主要生產(chǎn)廠家情況見表1。
表1 2010年世界主要NBR生產(chǎn)廠家和產(chǎn)能
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生產(chǎn)商
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地點
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產(chǎn)能
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法國Eliokem公司
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Sandouville
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1.5
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法國Lanxess France
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LaWantzenau
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8.5
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意大利Polimeri Europa Spa
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PortoTorres
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3.3
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波蘭Synthos 公司
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Oseicim
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0.8
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英國Zeon Chemicals Europe Ltd.
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Barry，Wales
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1.5
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俄羅斯Sibur公司
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Krasnoyarsk
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3.5
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俄羅斯Sibur公司
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Voronezh
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0.6
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歐洲合計
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19.7
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阿根廷Petrobras Energia公司
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Pto Gral San Martin
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0.4
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巴西Nitriflex
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Du que de Caxias
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2.2
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巴西Petroflex
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Triunfo，RioGrande do Sul
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2.0
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墨西哥INSA/ParaTec Elastomers LLC
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Altamira，Tamps
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2.2
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拉丁美洲合計
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6.8
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美國Lion Copolymer Inc.
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Baton Rouge, LA
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1.5
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美國Zeon Chemicals L.P.
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Louisville, KY
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4.0
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加拿大 LANXESS Inc.
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Sarnia, Ontario
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4.0
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北美合計
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9.5
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日本JSR
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Yokkaichi
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4.0
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日本Mitsui Takeda Chemicals Inc.
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Shimizu
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0.1
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日本ZEON公司
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Kawasaki
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2.0
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日本ZEON公司
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Tokuyama
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3.0
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印度Eliochem
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Gujarat
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2.0
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印度Synthetics & Chemicals Ltd.
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Bareilly
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0.8
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韓國Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd
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Yeosu-si
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3.0
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韓國LG Chemical
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Daesan
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3.0
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韓國Hyundai Petrochemical Co. Ltd
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Daesan
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1.6
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中國石油（蘭州石化分公司）
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甘肅蘭州
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6.95
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鎮(zhèn)江南帝化工公司
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江蘇鎮(zhèn)江
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4.0
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南帝化工公司
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臺灣高雄
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2.4
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亞洲合計
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32.85
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總計
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68.85
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目前，國內(nèi)丁腈橡膠生產(chǎn)廠家有中國石油蘭州石化公司、鎮(zhèn)江南帝化工公司和寧波順澤橡膠有限公司。鎮(zhèn)江南帝化工公司采用臺灣南帝技術于2003年建成一套丁腈橡膠生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為1.2萬噸，2005年將生產(chǎn)能力擴建到2.0萬噸/年，2008年又將生產(chǎn)能力擴建到4.0萬噸/年。中國石油蘭州石化公司現(xiàn)有3套丁腈橡膠生產(chǎn)裝置。第一套為采用原蘇聯(lián)熱法生產(chǎn)技術，生產(chǎn)能力為4500噸/年的丁腈硬膠生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品主要用于航空航天等軍工領域；第二套為采用日本瑞翁（Zeon）技術，生產(chǎn)能力為1.5萬噸/年軟丁腈橡膠生產(chǎn)裝置；第三套為采用蘭州化工研究中心自主開發(fā)技術建成的5.0萬噸/年丁腈橡膠裝置。寧波順澤橡膠有限公司引進俄羅斯技術新建一套5.0萬噸/年丁腈橡膠生產(chǎn)裝置，于2011年6月建成投產(chǎn)，可生產(chǎn)10個牌號的普通NBR和5個牌號的NBR/PVC共沉膠。國內(nèi)丁腈橡膠生產(chǎn)廠家見表2。
表2 國內(nèi)丁腈橡膠生產(chǎn)情況
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生產(chǎn)廠家
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牌號
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技術來源
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產(chǎn)能/萬噸
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蘭州石化
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NBR2707
NBR3604
NBR1704
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蘇聯(lián)
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0.45
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N41
N32
N31
N21
DN003
DN401
DN214
DN631
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日本瑞翁
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1.5
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||
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3304
3305
3306
3308
2906
2907
4005
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自有技術
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5.0
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||
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鎮(zhèn)江南帝
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1051
1052
1053
4155
3365
3345
2875
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臺灣南帝
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3.0
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|
|
寧波順澤
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3355（目前生產(chǎn)牌號）等
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俄羅斯橡膠研究院
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5.0
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近幾年，蘭州石化公司對NBR的研究與開發(fā)非?；钴S，不斷開發(fā)新產(chǎn)品，已形成系列化產(chǎn)品鏈。其下游改性產(chǎn)品的開發(fā)初具規(guī)模，如已建成3000噸/年粉末橡膠生產(chǎn)裝置;浸漬用竣基丁睛橡膠膠乳(XNBRL)已投放市場;開發(fā)成功了高飽和度HNBR，成功合成了端羥基NBR，而液體端羥基NBR也已批量生產(chǎn)，且生產(chǎn)方法成本低，毒性小，產(chǎn)品廣泛應用于膠粘劑、材料密封、改性增韌劑、PVC樹脂改性、酚醛樹脂的改性、高耐熱以及高耐寒等方面，獲得了較好的經(jīng)濟效益。新建的5萬噸/年丁腈橡膠生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，使總生產(chǎn)能力達到6.95萬噸/年，成為世界上最主要的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家之一。
NBR是中國石油獨特的優(yōu)勢橡膠品種，中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心在丁腈橡膠研發(fā)方面一直處于國內(nèi)領先水平，現(xiàn)有配套齊全的小試間歇乳液聚合裝置，30L精密乳液聚合裝置，200噸/年多功能連續(xù)乳液聚合中試裝置，其在合成橡膠領域已具備雄厚的研究開發(fā)基礎。近年來，中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心一直立足技術進步，堅持自主創(chuàng)新，圍繞合成橡膠基地，依托蘭州石化公司丁腈橡膠裝置，持續(xù)加大NBR新產(chǎn)品、新技術開發(fā)力度，先后完成了粉末、液體等特種NBR的研究開發(fā)，通過集成創(chuàng)新，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的5萬噸/年NBR成套技術，并實現(xiàn)技術成果轉化，在蘭州石化公司成功建成5萬噸/年NBR生產(chǎn)裝置，使中國石油成為國內(nèi)NBR最大生產(chǎn)商。根據(jù)國內(nèi)市場需求，在原有NBR2907、NBR3305產(chǎn)品基礎上，又持續(xù)開發(fā)了NBR2906、NBR3304、NBR3306、NBR3308系列新產(chǎn)品，NBR2907、NBR2906作為中丙烯腈含量的丁腈橡膠適用于耐寒性更高的用途方面，主要用于制作發(fā)泡絕緣材料，耐油軟管、隔膜、滾筒等工業(yè)用品以及飛機、汽車、鐵路等的零件，NBR2906是根據(jù)用戶要求專門開發(fā)的門尼粘度在62-68的中丙烯腈含量的丁腈橡膠。NBR3304、NBR3305、NBR3306、 NBR3308作為中高丙烯腈含量的丁腈橡膠適用于制作對耐油性要求較高的用途方面，如O形環(huán)、輸油管、耐油帶、橡膠襯里、燃料軟管、油封襯墊、密封圈、印刷輥、紡織輥等。NBR3304是根據(jù)汽車密封件、喇叭和膠管等制品廠家的要求專門開發(fā)的門尼粘度在40-50的丁腈橡膠。在進行系列新產(chǎn)品開發(fā)的同時，石油化工研究院還深入開展功能化、高性能化產(chǎn)品的技術開發(fā)，如氫化丁腈橡膠、快速硫化型丁腈橡膠、低腈含量丁腈橡膠等，做好技術超前儲備，為中國石油合成橡膠領域的發(fā)展提供了技術支撐。
另外，江蘇金浦集團和墨西哥KUO集團合資的6萬噸/年丁腈橡膠項目2011年9月22日在南京化工園簽字落戶，該項目計劃2013年底投產(chǎn)。安微安慶3萬噸/年高性能丁腈橡膠項目也將于2012年3月開工建設。朗盛-臺橡（南通）化學工業(yè)有限公司，已開工建設年產(chǎn)3.0 萬噸/年高品質(zhì)NBR裝置，預計2012年上半年投產(chǎn)。鎮(zhèn)江南帝計劃在2011年底將產(chǎn)能擴產(chǎn)至6萬噸/年。如果這些裝置均能按計劃建成投產(chǎn)，則預計到2014年，我國丁腈橡膠的生產(chǎn)能力達到29.95萬噸，將在很大程度上解決我國丁腈橡膠的市場供需矛盾。
2 消費現(xiàn)狀及市場前景
我國丁腈橡膠產(chǎn)能較小，并且自主生產(chǎn)的牌號較單一，很難滿足國內(nèi)生產(chǎn)的需求，所以對進口丁腈橡膠的依賴度較高，國內(nèi)丁腈橡膠的消費量在不斷增加。2003年我國丁腈橡膠的消費量為8.33萬噸，2005年達到11.29萬噸，2008年進一步增加到13.90萬噸，2003-2008年消費量的年均增長率達到10.78%。而2008年國內(nèi)實際產(chǎn)量約在4.18萬噸左右，自給率僅為30.1%，且牌號非常有限，不能滿足國內(nèi)各行業(yè)的需求，每年都需大量進口。2006年我國丁腈橡膠的進口量為8.19萬噸，2008年增加到9.85萬噸，其中初級形狀丁腈橡膠的進口量為3.74萬噸，約占總進口量的37.97%，比2007年增長了2.75%，進口平均價格為2985美元/噸，比2007年增長了約23.65%。丁腈橡膠板、片、帶的進口量為6.11萬噸，約占總進口量的62.03%，比2007年減少了約0.81%。進口平均價格為3077美元/噸，比2007年增長35.43%。進口產(chǎn)品主要來自于日本Zeon公司、日本JSR公司、韓國錦湖公司、韓國LG化學公司、俄羅斯Sibur公司以及美國Lanxess公司等。2009年1-5月份進口量為5.10萬噸，同比減少31.3%。在進口的同時，我國丁腈橡膠也有少量出口，2008年出口量為1274.2噸，其中初級形狀丁腈橡膠的出口量為938.5噸，約占總出口量的73.65%，比2007年減少10.45%；出口平均價格為3109美元/噸，比2007年增長19.07%；丁腈橡膠板、片、帶的出口量為335.70噸，約占總出口量的26.35%，比2007年減少約69.14%，出口平均價格為3104 美元/噸，比2007年增長40.01%。2009年1-5月份出口量為0.02萬噸，同比減少53.7 %。近年來我國丁腈橡膠的供需情況見表3。
表3 近年來我國丁腈橡膠的供需情況（萬噸/年）
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年份
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產(chǎn)量
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進口量
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出口量
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表觀消費量
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產(chǎn)品自給率，%
|
|
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
|
0.74
1.30
1.54
3.88
3.50
4.04
4.18
4.81
8.06
|
5.54
7.18
7.64
7.65
8.19
9.80
9.85
11.12
10.46
|
0.02
0.15
0.35
0.24
0.24
0.21
0.13
0.12
-
|
6.26
8.33
8.83
11.29
11.45
13.63
13.90
15.92
-
|
11.8
15.6
17.4
34.4
30.6
29.6
30.1
30.2
-
|
由于NBR在很寬的范圍內(nèi)對汽油、柴油及其它燃料具有很高的穩(wěn)定性，而且具有極好的抗沖擊性，卓越的耐磨損、耐水、耐乙醇和耐熱性能，因此主要應用于汽車工業(yè)。我國近50%的丁腈橡膠被用于制造各種汽車零部件，因此，汽車原始設備制造商和零部件生產(chǎn)商對丁腈橡膠消費量的影響程度最大；其次，丁腈橡膠在電線電纜、膠粘劑、印刷用耐油膠板、印刷膠輥、箱包制品等也有應用。另外，丁腈橡膠與其他材料共混改性彈性體品種眾多，這種共混料還可用于要求耐油、耐臭氧和耐腐蝕的產(chǎn)品，用途廣泛。隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，相應的汽車零部件不僅用量增加，質(zhì)量也要求更加嚴格，加上電線電纜等應用領域的快速發(fā)展，預計2011～2015 年丁腈橡膠需求將以 5%～10%的速度增長。
3 技術開發(fā)及其進展
世界NBR工業(yè)技術進展主要為：通過改善聚合配方、研制新型助劑、提高自控水平、改進工藝以及不斷開發(fā)新產(chǎn)品等途徑,以改進產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、穩(wěn)定生產(chǎn)、提高生產(chǎn)能力、擴大產(chǎn)品系列牌號以及拓寬應用領域等。目前，乳液聚合工藝仍是工業(yè)化生產(chǎn)NBR的惟一方法。溶液聚合工藝和懸浮聚合工藝由于存在聚合時間長、轉化率低、產(chǎn)物相對分子質(zhì)量小等缺點而未能工業(yè)化。在乳液聚合NBR技術發(fā)展方面，近幾年主要做了以下工作：（1）改善聚合配方；（2）改進聚合工藝；（3）提高自控水平；（4）新產(chǎn)品開發(fā)。
3.1 聚合配方的完善
(1)新型引發(fā)劑。使用偶氮引發(fā)劑并配以鐵鹽，可縮短反應時間，提高生產(chǎn)能力。使用過氧異丙基環(huán)己基苯為引發(fā)劑，聚合10-12 h，轉化率達到70%，減輕了環(huán)境污染，產(chǎn)品性能優(yōu)良。使用新型活性化合物2-芳基二氫茚酮作為還原劑，可使反應速度提高近l 倍。
(2)新型活化劑。使用0.2%的新型活性化合物2-芳基二氫茚二酮為活化劑，與三乙酸丙酮相比，可提高生產(chǎn)能力并降低生產(chǎn)過程的毒性。
(3)新型乳化劑。使用優(yōu)良的乳化劑可提高NBR聚合物質(zhì)量，并且使膠乳的穩(wěn)定性提高，延長操作周期，提高生產(chǎn)能力，防止不利條件下的破乳，造成整個裝置不必要的停車。德國朗盛公司采用生物降解乳化劑生產(chǎn)商品名為Krymac XN的NBR產(chǎn)品，用生物降解化合物取代無生物降解性的芳烷基磺化物作乳化劑，可使被溶解有機物的濃度顯著降低，排出廢水中的COD值減少約90%，用這種乳化劑生產(chǎn)的NBR加工時容易擠出、加壓、輸送和切剖，減少了模塑污染，縮短了加工時間。日本出光石油化學有限公司開發(fā)出了一種NBR乳液聚合用高效分散劑，由馬來酸(酐〉和苯乙烯磺酸鹽組成，使用該分散劑，可提高單體的分散性和NBR的穩(wěn)定性。俄羅斯采用聚氧化乙烯改性的烷基醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烯基磺酸鈉的混合物作復合乳化劑來制備NBR。日本JSR公司采用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯山犁糖脂肪酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等非離子型表面活性劑作乳化劑，其濁點范圍為40-120℃，聚合溫度應低于40℃，凝聚溫度應高于120℃，最終制得的NBR具有良好的機械性能，耐油性和耐溶性優(yōu)異，灰分含量極低。
（4）新型調(diào)節(jié)劑。將調(diào)節(jié)劑溶解于脂肪酸中而得到的調(diào)節(jié)劑乳濁液或懸浮液加入到反應混合物中，可改善NBR組成的均質(zhì)性。日本Zeon公司用至少含有3個叔碳原子，至少有1個叔碳原子上直接連著硫原子的C12-16烷基硫醇作分子最調(diào)節(jié)劑，其典型代表有2，21，4 ，6，61-五甲基庚烷-4-硫醇和2，21，4，6，61，8，81-七甲基壬烷-4-硫醇，以前者為最佳，這種調(diào)節(jié)劑可單獨使用，也可與常規(guī)烷基硫醇調(diào)節(jié)配合使用，制得的 NBR加工性能良好，高溫下可快速硫化，加工過程既不污染模具，也不腐蝕金屬。
3.2 聚合工藝的改進
3.2.1加料方式
1）通過分批加硫醇，調(diào)節(jié)分子量及其分布，從而調(diào)整門尼粘度。前蘇聯(lián)發(fā)現(xiàn)，將調(diào)節(jié)劑配制成乳液或懸濁液，分批加入，則可以改善NBR的起霜性；2)分批加入丙烯腈。丁二烯與丙烯腈的競聚率相差10倍，因而NBR的瞬時結合丙烯腈量隨聚合深度(轉化率)增加變化大，用一般方法很難制得結合腈小于5的NBR產(chǎn)品。日本JSR公司發(fā)明一種分批加入丙烯腈單體，將轉化率控制到較低數(shù)值而制備結合腈較小的聚合工藝。將丙烯腈分三批加入，與物料一次加入相比，分批加丙烯腈工藝制備的NBR的結合腈較低，硫化膠具有優(yōu)異的耐寒性及耐油性；3）分批加入丁二烯。荷蘭Stamicarbon B.V公司發(fā)明一種能使配料單體組成和共聚物組成基本一致的高腈NBR的連續(xù)乳聚工藝。聚合過程中分別于40%、56%、72%和82%轉化率下向2～5釜中連續(xù)各補加6重量份丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和干燥后可獲得結合丙烯腈含量為47.2%，門尼粘度為48，拉伸強度為15.6 MPa，伸長率為385%，300% 定伸應力為12.1MPa以及耐環(huán)境性良好的高丙烯腈含量NBR產(chǎn)品。
3.2.2聚合溫度
日本Zeon公司通過適當調(diào)節(jié)聚合溫度，可制備出能配制成高濃度、低粘度的NBR膠液基料，供膠輥等橡膠制品行業(yè)使用。聚合溫度的控制范圍一般為15-16℃， 20-50℃較好， 30-40℃最好，若聚合溫度小于15℃時，配制的NBR膠濃濃度增大，大于60℃時，制得的NBR不溶于溶劑，呈凝膠狀，不適合以溶液形式使用。
3.2.3凝聚工藝
前蘇聯(lián)凝聚前,向烷基磺酸鹽和松香皀乳化體系膠漿中加入0.2～1.5份(重量)纖維素衍生物，蛋白質(zhì)或聚氧化乙烯改性的醛、醇、胺或酸，可使電解質(zhì)凝聚劑用量下降，NBR的性能改善。
日本Zeon公司發(fā)明凝聚前，向NBR膠漿中加入非離子型表面活性劑(如烷基化酚醛樹脂氧化乙烯氧化丙烯縮合物)，然后經(jīng)反凝聚的方式將其倒入Al2(SO4)3凝聚液中，在加熱條件下凝聚，得到了顆粒適中(Φ為1cm左右)，易于干燥的高孔隙率NBR顆粒。
3.3 提高自控水平
采用回歸法關聯(lián)聚合過程中NBR膠乳的折射率與轉化率，再根據(jù)轉化率控制聚合過程，根據(jù)膠乳密度與轉化率的關系進行控制，既易于實現(xiàn)，又精確。日本NBR生產(chǎn)公司在間歇或連續(xù)生產(chǎn)過程中，聚合釜配備一外部循環(huán)回路，裝有在線折光儀，在線測定膠乳的折射率。測得的折射率與轉化率按表達式“Y=aX+bl”(式中，Y為轉化率，x為折射儀讀數(shù)，a、b為常數(shù))進行關聯(lián)，折射儀輸出的信號輸入控制計算機內(nèi)，按預定的程序控制各組分的加入量，從而達到控制聚合過程的目的。
為提高NBR乳聚過程自動化控制水平，日本 Zeon公司提出了分別適合于間歇聚合和連續(xù)聚合的控制方案。間歇聚合時，將在線測得的攪拌扭矩、熱媒出入口溫度及流量、聚合釜內(nèi)物料溫度、環(huán)境溫度等參數(shù)輸入計算機，計算出瞬時聚合轉化率，將此結果與目標轉化率在進行比較，必要時改變反應溫度設定值或補加引發(fā)劑，達到預定轉化率時加入終止劑。連續(xù)聚合控制方案與之相似，不同之處在于計算機須根據(jù)從各反應器送來的諸參數(shù)分別計算出各釜瞬時轉化率，并適時給以調(diào)控，聚合總轉化率是各臺聚合條轉化率之和。
目前NBR生產(chǎn)自動化水平較高的為集散型控制系統(tǒng)(DCS)。該系統(tǒng)對工藝過程和污水一級處理系統(tǒng)的主要參數(shù)進行集中控制和檢測，化學品配制過程中的批量計最大部分通過DCS控制， 部分為就地控制，聚合過程的全部進料量、加料順序、溫度控制等均通過DCS進行控制。生產(chǎn)能力由人工給定，DCS按存入的配方計算相應給定值，并控制原料和輔助原料的加料量，定期校核糾正誤差，發(fā)現(xiàn)異常先報警，進而啟動聯(lián)鎖程序。溫控系統(tǒng)能預測聚合釜和冷卻器內(nèi)表面聚合物粘結程度，以制定清洗計劃。為確保裝置安全運行，設有DCS控制的超限報警、聯(lián)鎖、緊急停車等系統(tǒng)。
3.4 新產(chǎn)品開發(fā)
為了適應汽車工業(yè)、石油開采與煉制工業(yè)對橡膠部件更苛刻的要求，國外NBR生產(chǎn)商不斷推出專用化、差別化及高性能化的特種丁腈橡膠產(chǎn)品，已開發(fā)出多種特殊用途的NBR。如氫化NBR (HNBR)、羧基NBR（XNBR) 、粉末NBR(PNBR)、液體NBR(LNBR)、快速硫化型NBR、聚穩(wěn)NBR、部分交聯(lián)NBR、共沉膠以及與第三單體共聚的丁腈橡膠等。這些特種丁腈橡膠以其優(yōu)異的性能，使應用領域不斷拓寬，市場需求不斷增加，成為NBR產(chǎn)品的重要分支。
（1）氫化丁腈橡膠（HNBR）。HNBR首先由日本Zeon公司于1975年開始研制并投入批量生產(chǎn)。氫化丁腈橡膠由于主鏈趨于飽和狀態(tài)，因此除保持其優(yōu)異的耐油性能外，橡膠的彈性、耐熱性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用溫度可以高達170-180℃，耐寒溫度為-50至-380℃。少量C=C鍵的存在，使氫化丁腈橡膠仍可用硫磺硫化。丁腈橡膠為非結晶橡膠，但氫化后成為拉伸結晶性橡膠。氫化丁腈橡膠由于具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化及耐油性能，在許多方面取代了氟橡膠或其他特種橡膠，被廣泛用于汽車、油田開采、航空航天等工業(yè)領域，成為倍受關注的新型材料 。目前，國外德國朗盛公司和日本Zeon公司已實現(xiàn)HNBR工業(yè)化生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力達2.2萬噸/年。國內(nèi)首先由北京化工大學開展NBR加氫催化劑和加氫工藝的研究，隨后中國石油蘭州化工研究中心相繼進行HNBR的研究，目前已建成30噸/年的氫化丁腈橡膠中試裝置，可生產(chǎn)LH-9901,LH-9902兩個牌號產(chǎn)品，2010年，民營企業(yè)上海贊南科技有限公司在氫化丁腈橡膠攻關方面取得重大進展，成功研發(fā)了新型詹氏催化劑及其催化降解和加氫還原等技術和加工工藝，通過優(yōu)化催化加氫條件制備性能優(yōu)異的氫化丁腈橡膠。
（2）羧基丁腈橡膠(XNBR)。羧基的引入可以改進丁腈橡膠的拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，同時可以增加NBR極性，進一步提高其耐油性，增大與PVC、酚醛樹脂等相容性。XNBR主要用于制作膠粘劑密封件、油田和采礦用橡膠制品。蘭州石化公司1.5萬噸/年NBR裝置引進了DN631和N34兩個牌號的羧基產(chǎn)品，但因故未能生產(chǎn)。國內(nèi)僅中國石油蘭州化工研究中心在中試裝置上少量生產(chǎn)，另外臺灣南帝供應1072羧基牌號產(chǎn)品，但在鎮(zhèn)江裝置上未生產(chǎn)。
（3）粉末丁腈橡膠(PNBR)。PNBR是一種優(yōu)良的樹脂改性劑，可與多種樹脂直接共混，具有良好的相容性，與塊狀橡膠相比，優(yōu)點在于其粒度細小，與樹脂共混時分散性好，可直接進擠出機，使加工過程連續(xù)化、自動化，操作方便節(jié)能成本低。美國PNBR產(chǎn)量已占NBR總量的10%，西歐則達30%。美國、西德、英國、俄羅斯、法國、日本等國家粉末橡膠已部分取代塊狀橡膠。我國最早對丁腈橡膠粉末化研究的是石油化工研究院蘭州化工研究中心，并率先掌握了橡膠附聚粉末化技術，建成200噸/年的PNBR中試裝置，可生產(chǎn)非交聯(lián)型、交聯(lián)型和半交聯(lián)型PNBR產(chǎn)品，主要有PNBR4001、PNBR4002、PNBR4003及PDN214系列牌號。國內(nèi)粉末橡膠生產(chǎn)廠家主要還有黃山華蘭2000噸/年裝置、南京飛馬2000噸/年裝置、北京宇達行1000噸/年裝置、江陰正邦1000噸/年裝置、蘭州石化橡膠廠3000噸/年裝置及蘭州石化膠乳中心2000噸/年裝置。
（4）液體丁腈橡膠。液體丁腈橡膠的分子量在5000以下，具有良好的加工性能好、使用方便，在應用范圍上彌補了丁腈橡膠的不足，具有廣泛的用途。中國石油蘭州化工研究中心是國內(nèi)較早從事液體丁腈橡膠研究的單位，先后研制開發(fā)出端羥基液體丁腈橡膠（HTBN）、端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）和端羥羧基丁腈液體橡膠，目前可生產(chǎn)LNBR-26、LNBR-40及無規(guī)液體羧基丁腈橡膠產(chǎn)品，并形成了500噸/年的中試生產(chǎn)能力。另外黎明化工研究院在液體橡膠研究方面也做了大量的工作，該院一直為我國火箭和航天事業(yè)提供發(fā)射升空及返回所需的若干品種化學動力原材料。隨著技術進步和經(jīng)濟的快速發(fā)展，液體丁腈橡膠在民用工業(yè)的各個領域也得到快速發(fā)展，目前年需求量已超過1000噸。
（5）快速硫化型丁腈橡膠?？焖倭蚧投‰嫦鹉z具有硫化速度快、流動性佳、回彈性高、模具無污染等優(yōu)點。在同樣配方的條件下，快速硫化型丁腈橡膠較老一代產(chǎn)品其硫化速度提高接近一倍，并具有優(yōu)異的物性平衡，可以大幅提高廠家的生產(chǎn)效率，降低用戶的綜合成本。近年來臺灣的南帝、韓國LG、日本瑞翁、日本JSR等公司最近都相繼推出了其快速硫化型丁腈橡膠產(chǎn)品。目前我國所需此類橡膠全部依賴進口，年需求量在6000～10000噸，占國內(nèi)NBR橡膠總消費量的8%左右，并在快速增長。中國石油蘭州化工研究中心現(xiàn)正在進行該方面的研究，開發(fā)的快速硫化型丁腈橡膠產(chǎn)品牌號為NBR2907-K。世界快速硫化型丁腈橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)狀況見表4。
表4 世界快速硫化型橡膠產(chǎn)品牌號
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生產(chǎn)廠家
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牌號
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結合腈含量，%
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門尼粘度
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主要應用
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日本瑞翁
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DN2850
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28
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50
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油管、墊片、襯墊、油封、汽車零件、耐油皮帶、發(fā)泡制品、食品等。
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DN3335
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33
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35
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DN3350
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33
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50
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DN3380
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33
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80
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DN4050
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40
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50
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臺灣南帝
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4155
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41
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55
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油管、墊片、襯墊、油封、汽車零件、耐油皮帶、發(fā)泡制品等。
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3655
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36
|
55
|
||
|
3345
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33
|
45
|
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2865
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28
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65
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韓國LG
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B6850
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33.4
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76.5
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用于密封膠墊，膠帶，壓縮膠管等
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日本JSR
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N224SH
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37
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70
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密封件、墊圈、各類軟管、PVC共混物、膠粘劑
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N237H
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34
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72
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耐熱型密封件、墊圈、工業(yè)用品、軟管、粘接材料、樹脂改性劑
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（6）聚穩(wěn)丁腈橡膠。聚穩(wěn)丁腈橡膠是由聚合型防老劑和丁二烯、丙烯腈通過乳液共聚制得的。聚合型防老化劑是兼有防老化和聚合雙功能的化合物，在聚合過程中進入二烯烴的主鏈成為聚合物的一部分，該膠制品在使用條件下是穩(wěn)定的，防老劑不會因油溶劑和熱的作用而損失，從而延長了使用壽命，并能用于條件更為苛刻的環(huán)境中。世界聚穩(wěn)丁腈橡膠的主要生產(chǎn)商為美國固特異輪胎和橡膠公司和日本瑞翁公司，固特異輪胎和橡膠公司有5個牌號的產(chǎn)品，分別為：Chemigum N967、N765、N665、N365、N265，日本瑞翁公司的牌號為Nipol DN1105、DN1205、DN1305等。蘭州石化公司合成橡膠廠曾與西北橡膠塑料研究設計院合作，對聚穩(wěn)丁腈橡膠進行了試制，在聚合工藝和鍵合防老劑的定性和定量測定方法上取得突破，證實聚穩(wěn)丁腈橡膠具有卓越的耐老化性能，但因故未能繼續(xù)開發(fā)。因此國內(nèi)對該產(chǎn)品完全依賴進口。
（7）部分交聯(lián)型丁腈橡膠。部分交聯(lián)型丁腈橡膠是丙烯腈、丁二烯和第三單體如二乙烯基苯的三元共聚物。由于引第三單體產(chǎn)生部分交聯(lián)，故加工性較好，但物理性能較差，只宜作加工助劑使用，所以，一般部分交聯(lián)型丁腈橡膠主要用于生產(chǎn)粉末丁腈橡膠。國內(nèi)部分交聯(lián)型丁腈橡膠產(chǎn)品主要有蘭州石化生產(chǎn)的DN214牌號、黃山華蘭科技有限公司生產(chǎn)的HLN35系列牌號。
（8）丁腈共沉膠（NBR/PVC）。為了拓展NBR應用范圍，以NBR為基礎的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn)品層出不窮，其中有已工業(yè)化NBR—PVC、NBR—PP、NBR—PA、NBR—EPDM 等共混物；此外NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。
（9）丁腈橡膠（Y與第三單體共聚丁腈橡膠）。由丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯三元共聚物的一類丁腈橡膠，具有良好的耐熱、耐寒和耐油性能，以及壓縮永久變形值小等特性。該類丁腈橡膠用普通加工工藝進行混煉、硫化，其制品可在煤油介質(zhì)中于-60-150℃范圍內(nèi)使用。目前國內(nèi)還無相關產(chǎn)品出售。
4 發(fā)展建議
丁腈橡膠本身是一個品種多、用途繁雜、用量相對較小的小宗產(chǎn)品，不像丁苯橡膠等大宗膠種的市場容量大，但丁腈橡膠也是橡膠制品領域不可缺少的膠種。目前國內(nèi)裝置存在著規(guī)模小、原料單耗及能耗高、成本高的劣勢。從產(chǎn)品質(zhì)量看，進口的丁腈橡膠在質(zhì)量、品種、售后服務方面都好于國內(nèi)產(chǎn)品。雖然國產(chǎn)丁腈橡膠有地產(chǎn)價格優(yōu)勢，但仍擋不住國外進口產(chǎn)品在品種和質(zhì)量等方面的優(yōu)勢。因此，我國丁腈橡膠行業(yè)應該：
（1）抓住機遇，積極發(fā)展丁腈橡膠的生產(chǎn)。隨著我國橡膠加工工業(yè)的快速發(fā)展，橡膠制品的出口量不斷增加，丁腈橡膠市場需求量快速發(fā)展，而目前我國丁腈橡膠的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量仍不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，國產(chǎn)化產(chǎn)品的市場占有率還很低，所需要的產(chǎn)品仍主要依靠進口。但隨著中石油蘭州石油化工公司5.0萬噸/年丁腈橡膠生產(chǎn)裝置以及寧波順澤5.0萬噸/年新建丁腈橡膠裝置建成投產(chǎn)，我國丁腈橡膠的生產(chǎn)能力將得到大大提高，屆時將大大緩解我國丁腈橡膠的供需矛盾。
（2）加快技術消化吸收，強化技術創(chuàng)新能力。由于國內(nèi)丁腈橡膠裝置均為引進技術，目前裝置建設和運行中存在的一些問題仍未得到完全解決，如成品膠濕斑多，產(chǎn)品水分含量超標，成品膠素煉時進料困難，膠料不包輥；裝置的物耗、能耗偏高，面對國際原料價格的起伏不定和國外產(chǎn)品的沖擊，加快對引進技術的消化吸收，提高裝置的競爭力非常關鍵。在對引進技術進行全面深入地消化吸收的基礎上更應進行技術創(chuàng)新，開發(fā)新的品種牌號如N2907、N3305、N4005等市場急需的產(chǎn)品，形成自主知識產(chǎn)權的專利技術，為技術改造、擴大產(chǎn)能打好技術基礎。
（3）改變丁腈橡膠產(chǎn)品結構，大力開發(fā)設計新產(chǎn)品和新牌號。目前國內(nèi)丁腈橡膠的產(chǎn)品牌號少、產(chǎn)品單一，尤其是特種高性能產(chǎn)品少，遠遠不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，從而造成國外同類產(chǎn)品大量進入國內(nèi)市場，丁腈橡膠的生產(chǎn)和市場都有待開發(fā)。因此要想與國外產(chǎn)品競爭，在努力提高現(xiàn)有品種的性能的同時，要針對市場的需求，積極開發(fā)其他品種牌號以及性能獨特、附加值高的特種丁腈橡膠產(chǎn)品。加快快速硫化型丁腈橡膠以及丁腈橡膠共混改性產(chǎn)品的開發(fā)和工業(yè)化，拓展應用領域。尤其是要加大目前市場上需求增長迅速的汽車用丁腈橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)和應用開發(fā)力度，以滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求。
（4）加大技術服務力度。國外產(chǎn)品具有良好的售后服務和技術服務，這些服務都是國內(nèi)產(chǎn)品所欠缺的。應對我國丁腈橡膠產(chǎn)品進行全面的性能評價，包括加工性能分析測試與評價，從而為下游加工企業(yè)提供技術服務，并提供丁腈橡膠加工應用配方，市場推廣服務和指南。研究開發(fā)出我國專用丁腈橡膠混煉膠配方和工藝；根據(jù)我國國情和區(qū)域消費市場的不同需求，建立完善靈活多變的銷售模式和網(wǎng)絡，使我國丁腈橡膠生產(chǎn)、開發(fā)與市場需求相結合，促進丁腈橡膠生產(chǎn)與應用技術的全面提升。
參考文獻
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