一、高熱穩(wěn)定性IS行業(yè)自律背景
中橡協(xié)橡膠助劑專業(yè)委員會根據(jù)2013年4月九華山專家組擴(kuò)大會議的決定，于2013年6月5日在北京召開了高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺專題研討會，對高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺的現(xiàn)狀，特別是產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)指標(biāo)及測試方面進(jìn)行了廣泛的研討，為了推動我國高熱穩(wěn)定性IS產(chǎn)品的質(zhì)量和品牌信譽(yù)度，研討會提出了編制“高熱穩(wěn)定性IS行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn)”的建議，并提出了編制主要問題的說明：
1. 編制該行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn)目的是為了規(guī)范不溶性硫磺產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，提升我國高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺產(chǎn)品的市場信譽(yù)度，更好地為輪胎企業(yè)提供服務(wù)。
2. 高熱穩(wěn)定性IS根據(jù)含量，充油量等細(xì)分很多產(chǎn)品，為了便于行業(yè)自律活動的有效進(jìn)行，本次行業(yè)自律選擇單一產(chǎn)品：IS-HS OT20。
3. 專家組對高熱穩(wěn)定性IS行業(yè)自律規(guī)范的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了充分研討，形成了能夠推動我國IS向國際先進(jìn)水平發(fā)展在高技術(shù)指標(biāo)，具體技術(shù)指標(biāo)選擇的宗旨是：
1）IS含量指標(biāo)，含量高有利于輪胎膠料工藝安全性，有專家提出95%的高技術(shù)指標(biāo)，考慮到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的差距，最后統(tǒng)一到國際先進(jìn)水平的指標(biāo)90%；
2）CS2殘留量，有專家提出小于500PPm的高技術(shù)指標(biāo)，考慮到目前的實(shí)際情況，暫時不列入技術(shù)指標(biāo)之中；
3）關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)IS熱穩(wěn)定性，針對輪胎企業(yè)提出的120℃x15min保留40%以上IS的要求，結(jié)合目前行業(yè)遇到該技術(shù)指標(biāo)的檢測難以得到一致性結(jié)果的特點(diǎn)，經(jīng)充分研討后，認(rèn)為行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn)是引導(dǎo)行業(yè)先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)，該技術(shù)指標(biāo)必須有，而且為了確保輪胎企業(yè)檢測能達(dá)到40%以上，行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn)定為45%；
4）細(xì)度和離散度指標(biāo)的設(shè)定是考慮到IS的分散性，目前還缺乏有效的IS分散性技術(shù)指標(biāo)，決定增加離散度指標(biāo)，細(xì)度150um全通過，180um<0.05%，就是防止150um以上大顆粒的存在；
5）其他指標(biāo)均在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與國際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)之間。
4. IS檢測方法方面，各位專家通過實(shí)際檢測積累的經(jīng)驗(yàn)，提出了雙油浴檢測方法中需要特別注意的地方，增加了雙油浴控溫點(diǎn)、試管油浴介質(zhì)、高熱穩(wěn)定性檢測中3號玻璃坩堝改為4號等，目的是提高檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和一致性。
經(jīng)過2013年的籌備工作，高熱穩(wěn)定性IS行業(yè)自律規(guī)范上升到協(xié)會自律標(biāo)準(zhǔn)，并與2013年11月6日中橡協(xié)標(biāo)字[2013]1號文發(fā)布了《高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺》協(xié)會自律標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)號為XXZB/ZJ-1201-2013，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施日期是2014年1月1日。
2014年1月6日中橡協(xié)橡膠助劑專委會發(fā)布了中橡協(xié)助字【2014】2號文，正式啟動了高熱穩(wěn)定性IS行業(yè)自律活動。
二、2014年度參與行業(yè)自律品牌及抽樣情況
根據(jù)2號文件的規(guī)定，2014年度IS-HS OT20行業(yè)自律活動，由企業(yè)自愿申報，截止2014年1月30日申報日期，共有4家企業(yè)報名參加，分別是：山東尚舜化工有限公司、河北阿克思福化工有限公司、無錫華盛橡膠新材料科技有限公司和江西恒興源化工有限公司。
高熱穩(wěn)定性IS生產(chǎn)企業(yè)提供的信息“供天津普利司通和玲瓏輪胎有一定的的差異”，考慮到這個具體情況，加上2014年度是首次行業(yè)自律，缺少這方面的信息，所以決定到IS生產(chǎn)企業(yè)的倉庫，抽取發(fā)天津普利司通的樣品（樣品標(biāo)注P）。
橡膠助劑專委會秘書處與2014年5月份組織抽樣小組對上述4家企業(yè)的IS HS OT20進(jìn)行了抽樣，具體情況見附件1抽樣報告。
三、檢測情況
按照行業(yè)自律實(shí)施辦法，我們選取了兩家實(shí)驗(yàn)室和3家比對實(shí)驗(yàn)室，具體見表1。
表1 高熱穩(wěn)定性IS測試實(shí)驗(yàn)室
|
實(shí)驗(yàn)室編號 |
實(shí)驗(yàn)室名稱 |
|
1 |
國家橡膠助劑工程技術(shù)中心 |
|
2 |
阿克思福實(shí)驗(yàn)室（比對） |
|
3 |
尚舜化工技術(shù)中心（比對） |
|
4 |
玲瓏輪胎技術(shù)中心（比對） |
|
5 |
中橡協(xié)橡膠材料測試研究中心 |
對抽取的高熱穩(wěn)定性IS樣品，按照測試要求進(jìn)行了隨機(jī)編號（見表2），每個樣品測試2次，4個品牌樣品，加上2個P樣品和一個對比樣品， 共有14個測試樣品。
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表2 HS-IS OT20抽樣代碼編排表 |
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|
品牌代碼 |
企業(yè)名稱 |
玲瓏輪胎 |
企業(yè)倉庫 |
|
A |
無錫華盛 |
|
√ |
|
B |
恒興源（P） |
|
√ |
|
C |
恒興源 |
√ |
|
|
D |
日本四國 |
√ |
|
|
E |
尚舜化工（P） |
|
√ |
|
F |
阿克思福 |
√ |
|
|
G |
恒興源 |
√ |
|
|
H |
阿克思福 |
√ |
|
|
I |
尚舜化工（P） |
|
√ |
|
J |
日本四國 |
√ |
|
|
K |
尚舜化工 |
|
√ |
|
L |
無錫華盛 |
|
√ |
|
M |
恒興源（P） |
|
√ |
|
N |
尚舜化工 |
|
√ |
由于當(dāng)初抽樣的時候只考慮兩個實(shí)驗(yàn)室的量，后來增加了3個比對實(shí)驗(yàn)室，結(jié)果造成有些樣品數(shù)量不足的情況，影響到檢測項(xiàng)目的數(shù)量。為了保證行業(yè)自律測試結(jié)果，提出了不溶性硫磺含量、油含量、105℃和120℃的熱穩(wěn)定性4項(xiàng)必須檢測的項(xiàng)目。
樣品分組郵寄到5個實(shí)驗(yàn)室，按照“高熱穩(wěn)定性IS行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn)”分別進(jìn)行了檢測，特別對介質(zhì)油以及控溫點(diǎn)進(jìn)行了統(tǒng)一性方面強(qiáng)調(diào)，力爭做到數(shù)據(jù)的可比性。
實(shí)驗(yàn)室檢測報告見附件2。
四、高熱穩(wěn)定性IS行業(yè)自律檢測結(jié)果及分析
根據(jù)國家橡膠助劑工程技術(shù)中心和中橡協(xié)橡膠材料測試研究中心的檢測報告，7個樣品的檢測結(jié)果見表3。取2個樣品檢測的平均數(shù)據(jù)為本次IS OT20的行業(yè)自律檢測結(jié)果（見表4）。
|
表3 HSOT 20行業(yè)自律檢測結(jié)果一覽表 |
||||||
|
序號 |
生產(chǎn)企業(yè) |
抽樣代碼 |
不溶性硫磺含量（占總硫），% |
油含量，% |
熱穩(wěn)定性（ 總硫,% |
熱穩(wěn)定性（ 總硫,% |
|
1 |
尚舜化工 |
K1 |
95.90 |
19.3 |
87.80 |
62.10 |
|
|
|
N1 |
95.30 |
19.1 |
84.30 |
61.80 |
|
|
|
K5 |
95.59 |
18.98 |
84.93 |
56.17 |
|
|
|
N5 |
95.95 |
19.52 |
82.15 |
52.85 |
|
|
平均 |
|
95.69 |
19.23 |
84.80 |
58.23 |
|
2 |
阿克思福 |
F1 |
95.70 |
19.0 |
87.60 |
61.90 |
|
|
|
H1 |
94.30 |
19.0 |
86.00 |
61.40 |
|
|
|
F5 |
96.01 |
19.13 |
85.42 |
57.80 |
|
|
|
H5 |
94.28 |
19.21 |
81.85 |
52.80 |
|
|
平均 |
|
95.07 |
19.09 |
85.22 |
58.48 |
|
3 |
無錫華盛 |
A1 |
96.80 |
18.8 |
84.00 |
60.70 |
|
|
|
L1 |
93.40 |
19.2 |
85.10 |
61.80 |
|
|
|
A5 |
93.24 |
18.98 |
83.72 |
52.27 |
|
|
|
L5 |
93.20 |
19.03 |
81.90 |
53.80 |
|
|
平均 |
|
94.16 |
19.00 |
83.68 |
57.14 |
|
4 |
恒興源 |
C1 |
92.70 |
18.3 |
85.00 |
56.00 |
|
|
|
G1 |
92.00 |
18.8 |
87.40 |
48.20 |
|
|
|
C5 |
92.39 |
19.08 |
83.14 |
47.36 |
|
|
|
G5 |
91.95 |
19.19 |
82.10 |
48.70 |
|
|
平均 |
|
92.26 |
18.84 |
84.41 |
50.07 |
|
5 |
日本四國 |
D1 |
96.70 |
18.8 |
85.10 |
55.00 |
|
|
|
J1 |
96.80 |
18.3 |
87.40 |
33.60 |
|
|
|
D5 |
97.12 |
19.00 |
87.84 |
43.51 |
|
|
|
J5 |
95.19 |
19.14 |
84.75 |
38.65 |
|
|
平均 |
|
96.45 |
18.81 |
86.27 |
42.70 |
|
6 |
尚舜化工（P） |
E1 |
95.10 |
19.2 |
85.20 |
55.30 |
|
|
|
I1 |
94.70 |
18.9 |
84.50 |
56.20 |
|
|
|
E5 |
95.30 |
19.12 |
85.10 |
57.22 |
|
|
|
I5 |
95.05 |
19.42 |
82.40 |
52.30 |
|
|
平均 |
|
95.04 |
19.16 |
84.30 |
55.26 |
|
7 |
恒興源（P） |
B1 |
96.40 |
19.9 |
88.10 |
61.90 |
|
|
|
M1 |
95.80 |
19.5 |
85.40 |
57.40 |
|
|
|
B5 |
95.45 |
19.23 |
84.94 |
54.44 |
|
|
|
M5 |
95.76 |
19.39 |
81.80 |
53.05 |
|
|
平均 |
|
95.85 |
19.19 |
85.06 |
56.70 |
從表3的數(shù)據(jù)，以及3家比對實(shí)驗(yàn)室的檢測數(shù)據(jù)來看，120℃的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)出現(xiàn)了幾個異常誤差，而且是不同的3個實(shí)驗(yàn)室和不同的品牌的樣品。此外10%-25%偏差率的結(jié)果也在3家實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)，這些情況說明120℃的熱穩(wěn)定性檢測在儀器、方法、人員、甚至加熱介質(zhì)等因素都對結(jié)果有一定的影響。從5個實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)分析來看，全部偏差率小于10%的實(shí)驗(yàn)室只有玲瓏輪胎技術(shù)中心一家。
結(jié)論：2014年度山東尚舜化工有限公司、河北阿克思?；び邢薰?、無錫華盛橡膠新材料科技股份有限公司和江西恒興源化工有限公司（P）的IS OT20產(chǎn)品完全達(dá)到高熱穩(wěn)定性IS行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn)（XXZB/ZJ-1201-2013）。
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表4 IS OT20抽樣檢測結(jié)果一覽表 |
||||||
|
序號 |
生產(chǎn)企業(yè) |
抽樣代碼 |
不溶性硫磺含量（占總硫），% |
油含量，% |
熱穩(wěn)定性（ |
熱穩(wěn)定性（ |
|
1 |
尚舜化工 |
K、N |
95.69 |
19.23 |
84.80 |
58.23 |
|
2 |
尚舜化工（P） |
E、I |
95.04 |
19.16 |
84.30 |
55.26 |
|
3 |
阿克思福 |
F、H |
95.07 |
19.09 |
85.22 |
58.48 |
|
4 |
無錫華盛 |
A、L |
94.16 |
19.00 |
83.68 |
57.14 |
|
5 |
恒興源 |
C、G |
92.26 |
18.84 |
84.41 |
50.07 |
|
6 |
恒興源（P） |
B、M |
95.85 |
19.19 |
85.06 |
56.70 |
|
7 |
日本四國 |
D、J |
96.45 |
18.81 |
86.27 |
42.70 |
|
|
IS行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn) |
|
≥90 |
20±1.0 |
≥80 |
≥45 |
五、溫度與不溶性硫磺含量的關(guān)系
根據(jù)IS的特性，IS和S是可逆的，是硫磺的不同形態(tài)而已。斜方硫S8隨著溫度的升高會變成液體和氣體狀態(tài)，在液體和氣體狀態(tài)可以聚合成高分子硫黃（經(jīng)急冷得IS）；反之，IS隨著溫度的升高會轉(zhuǎn)變成S8。那么，IS隨著溫度的升高，IS含量的降低的具體情況是怎樣的？這正是輪胎配方工程師和工藝工程師最為關(guān)注的。
我們選擇了國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心北京中心和尚舜化工研發(fā)中心對伊斯曼、尚舜化工和阿克思福的樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，圖1和圖2是上述兩個實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果。
從圖1和圖2可以看出，IS含量隨著溫度的升高而降低，并且大體可以劃分成3個下降速率區(qū)域，分別是80℃以下的緩慢下降區(qū)、80℃-（100-110）℃的中速下降區(qū)、110℃以上的快速下降區(qū)。從120℃升高到122℃，IS含量下降13%-29%，即每升高1℃，IS含量下降6%-15%。尤其122℃升高到125℃，國際先進(jìn)品牌平均每度下降20%以上，而尚舜化工和阿克思福的產(chǎn)品平均每度僅下降4-6%。
圖1 IS與溫度的關(guān)系（國家橡膠助劑中心）
圖2 IS與溫度的關(guān)系（尚舜化工研發(fā)中心）
從圖1可以清楚看到，尚舜化工和阿克思福的產(chǎn)品在高熱穩(wěn)定性方面已經(jīng)超過國際先進(jìn)品牌的水平了。
六、合理使用高熱穩(wěn)定性IS的幾點(diǎn)建議
通過IS OT20的行業(yè)自律檢測和IS與溫度關(guān)系研究的結(jié)論，我們對下游使用不溶性硫磺產(chǎn)品的企業(yè)提出如下幾點(diǎn)建議：
1. 120℃以上IS轉(zhuǎn)變成S8的速度很快，加硫后的混煉膠，在輪胎半成品部件加工工藝方面，溫度盡量控制在120℃以下；
2. 如果120℃x15min下IS含量40%是輪胎生產(chǎn)工藝的需求，根據(jù)IS隨著溫度的關(guān)系，建議原材料進(jìn)廠檢測指標(biāo)按照《高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺》協(xié)會自律標(biāo)準(zhǔn)(XXZB/ZJ-1201-2013)，則保險系數(shù)更大；
3. 山東尚舜化工有限公司、河北阿克思?；び邢薰?、無錫華盛橡膠新材料科技有限公司和江西恒興源化工有限公司（P）的IS OT20產(chǎn)品完全達(dá)到《高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺》協(xié)會自律標(biāo)準(zhǔn)，在高熱穩(wěn)定性方面已經(jīng)超過了國際先進(jìn)品牌；
4. 根據(jù)IS高熱穩(wěn)定性檢測分析，影響檢測因素較多，建議至少重復(fù)兩次以上的測試，偏差率要達(dá)到10%以內(nèi)；
5. 105℃x15min的高熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，不能反映120℃x15min的高熱穩(wěn)定性行為。只有加硫混煉膠在硫化前的工藝確定在105℃以下，才能采用該數(shù)據(jù)。
