微反應(yīng)器是一個(gè)比較廣泛的概念，且有很多種形式，既包括傳統(tǒng)的微量反應(yīng)器(積分反應(yīng)器)，也包括反相膠束微反應(yīng)器、聚合物微反應(yīng)器、固體模板微反應(yīng)器、微條紋反應(yīng)器和微聚合反應(yīng)器等。這些微反應(yīng)器都有一個(gè)共同特點(diǎn)：把化學(xué)反應(yīng)控制在盡量微小的空間內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)空間的尺寸數(shù)量級(jí)一般為微米甚至納米。
本文所指的微反應(yīng)器具有上述反應(yīng)器的共同特點(diǎn)，但又有所區(qū)別，主要是指用微加工技術(shù)制造的用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)元件(見(jiàn)圖1)，或包括換熱、混合、分離、分析和控制等各種功能的高度集成的微反應(yīng)系統(tǒng)(見(jiàn)圖2)，通常含有當(dāng)量直徑數(shù)量級(jí)介于微米和毫米之間的流體流動(dòng)通道，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在這些通道中，因此微反應(yīng)器又稱作微通道(microchannel)反應(yīng)器。嚴(yán)格來(lái)講，微反應(yīng)器不同于微混合器、微換熱器和微分離器等其他微通道設(shè)備，但由于它們的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，在微混合器、微換熱器和微分離器等微通道設(shè)備中可以進(jìn)行非催化反應(yīng)，且當(dāng)把催化劑固定在微通道壁時(shí)，微混合器、微換熱器和微分離器等微通道設(shè)備就成為微反應(yīng)器，因而國(guó)外有的學(xué)者將這一類(lèi)型的微通道設(shè)備統(tǒng)稱為微反應(yīng)器。微反應(yīng)器還應(yīng)與微全分析設(shè)備相區(qū)別，雖然它們的結(jié)構(gòu)可以相同，但它們的功能和目的完全不同。
圖1 簡(jiǎn)單的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)
圖2 復(fù)雜的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)
與常規(guī)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器有以下特點(diǎn)：
（1）比表面積增加。微通道內(nèi)的比表面積能達(dá)到 10000~50000m2/m3，而常規(guī)反應(yīng)器內(nèi)的比表面積只能達(dá)到 100~1000 m2/m3。
（2）傳熱過(guò)程得到強(qiáng)化。一方面，比表面積的增大使反應(yīng)器內(nèi)能夠提供的對(duì)流傳熱的場(chǎng)所增加；另一方面，反應(yīng)器內(nèi)部體積減小，使溫度分布能夠在很短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)均一化。
（3）傳質(zhì)過(guò)程得到強(qiáng)化。在微通道內(nèi)，流體流動(dòng)形式為層流，傳質(zhì)過(guò)程主要是分子間擴(kuò)散。根據(jù)菲克定律，分子擴(kuò)散距離和時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)式（1）：
L=√2Dt （1）
式（1）中： D 為擴(kuò)散系數(shù)。尺寸的減小能夠?qū)崿F(xiàn)快速混合，如室溫下，一個(gè)水分子擴(kuò)散通過(guò) 1mm 的距離需要大約 200s 的時(shí)間，但是通過(guò) 50μm 的距離只需要大約500ms 的時(shí)間。另外，比表面積的增大為傳質(zhì)過(guò)程提供了更大的場(chǎng)所。
（4）反應(yīng)需要的試劑量小。微反應(yīng)器的內(nèi)部體積一般在 μL 數(shù)量級(jí)，既避免了反應(yīng)物的浪費(fèi)，也防止了產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的污染。
（5）反應(yīng)更加安全。傳遞過(guò)程的強(qiáng)化使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程更容易控制，即使硝化反應(yīng)等強(qiáng)放熱過(guò)程也可以安全進(jìn)行。
（6）“數(shù)量放大”。與常規(guī)工藝不同，微反應(yīng)器的工業(yè)放大采用并行操作的“數(shù)量放大”方式，見(jiàn)圖 3。這種方式縮短了工業(yè)放大的時(shí)間，使實(shí)際生產(chǎn)更加靈活。
圖3 常規(guī)體積放大和微反應(yīng)器“數(shù)量放大”的區(qū)別
N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，簡(jiǎn)稱CBS或CZ，是一種應(yīng)用廣泛的橡膠硫化促進(jìn)劑，主要用于制造輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電纜等工業(yè)制品。
生產(chǎn)CBS通常采用促進(jìn)劑MBT與環(huán)己胺反應(yīng)，氧化劑采用次氯酸鈉、雙氧水或氧氣。生產(chǎn)方法有4種：次氯酸鈉氧化法、雙氧水氧化法、氧氣氧化法和無(wú)氧化劑合成法。雙氧水法生產(chǎn)成本高，氧氣氧化法的安全性無(wú)法保證，無(wú)氧化劑合成法輔料消耗多，工藝過(guò)程復(fù)雜，廢氣廢液難處理。而次氯酸鈉氧化法具有工藝簡(jiǎn)單、成熟，操作穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。本文也采用次氯酸鈉工藝，作為對(duì)比微通道反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器區(qū)別的基礎(chǔ)工藝。
一、產(chǎn)業(yè)化部分
1.試車(chē)主原料
促進(jìn)劑M（工業(yè)品，本公司自產(chǎn)），環(huán)己胺（外購(gòu)，純度99%），次氯酸鈉（本公司自產(chǎn)，有效氯含量12以上）。
2.主要儀器與設(shè)備
微通道反應(yīng)器（4臺(tái)串聯(lián)，單臺(tái)管道容積270ml），隔膜計(jì)量泵（流量0～1500L/h），溫度、壓力、流量監(jiān)控儀表若干。
常壓攪拌釜（全容積10L），進(jìn)料離心泵，流量、溫度、壓力、重量監(jiān)控儀表若干。
3.試驗(yàn)方案
（1）微通道反應(yīng)器生產(chǎn)工藝
①將原料按照工藝要求的流量，采用隔膜計(jì)量泵泵入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度滿足工藝要求，并控制物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間≤5s，進(jìn)行氧化反應(yīng)。
②反應(yīng)器出口處采用ORP電極監(jiān)控反應(yīng)終點(diǎn)，并根據(jù)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)隨時(shí)微調(diào)次氯酸鈉流量，以保證反應(yīng)器出口處物料到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。
③反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離后得到CBS粗產(chǎn)品，經(jīng)洗滌后即可得到成品CBS濕料。
④產(chǎn)品經(jīng)干燥后，即可得到成品CBS，經(jīng)連續(xù)開(kāi)車(chē)測(cè)定，工藝中CBS平均收率可達(dá)96.3%，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上。
⑤工藝產(chǎn)生的廢水，經(jīng)環(huán)己胺回收后，COD僅在8000ppm左右，甚至更低，且廢水呈現(xiàn)無(wú)色透明狀，大幅降低了CBS工藝廢水的處理難度。
（2）釜式間歇生產(chǎn)工藝
①將原料打漿后，泵入氧化釜中備用；
②打開(kāi)氧化釜攪拌，打開(kāi)氧化劑次氯酸鈉加料管道閥門(mén)開(kāi)始氧化反應(yīng)，并控制氧化劑滴加時(shí)間在1.5～2h?？刂聘獌?nèi)內(nèi)溫度滿足工藝要求，并間歇取樣，化學(xué)法檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；
③反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到CBS粗產(chǎn)品，經(jīng)洗滌后即可得到成品CBS濕料。
④產(chǎn)品經(jīng)干燥后，即可得到成品CBS。工藝中CBS多釜平均收率在90%～93%，產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上。
⑤工藝產(chǎn)生的廢水，經(jīng)環(huán)己胺回收后，COD在20000ppm左右，且廢水呈現(xiàn)黃色，部分廢水中可見(jiàn)黑色或褐色樹(shù)脂。
4.不同批次產(chǎn)品理化指標(biāo)
產(chǎn)業(yè)化試生產(chǎn)階段間歇取樣的CBS理化指標(biāo)情況見(jiàn)表1。不同批次釜式反應(yīng)器中的CBS理化指標(biāo)見(jiàn)表2。
表1 不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)微通道反應(yīng)器下的CBS理化指標(biāo)
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取樣批次 |
初熔點(diǎn)/℃ |
純度/% |
游離胺/% |
環(huán)己烷/甲醇不溶物/% |
|
CZ-研發(fā)-001 |
100.2 |
99.56 |
0.12 |
0.12 |
|
CZ-研發(fā)-002 |
100.3 |
99.60 |
0.17 |
0.13 |
|
CZ-研發(fā)-003 |
100.2 |
99.60 |
0.25 |
0.12 |
|
CZ-研發(fā)-004 |
100.1 |
98.47 |
0.22 |
0.12 |
|
CZ-研發(fā)-005 |
100.1 |
99.45 |
0.27 |
0.13 |
|
CZ-研發(fā)-006 |
100.2 |
99.17 |
0.27 |
0.16 |
|
CZ-研發(fā)-007 |
100.2 |
99.69 |
0.21 |
0.12 |
|
CZ-研發(fā)-008 |
100.2 |
99.41 |
0.25 |
0.11 |
|
CZ-研發(fā)-009 |
100.1 |
99.30 |
0.21 |
0.15 |
|
CZ-研發(fā)-010 |
100.1 |
99.52 |
0.19 |
0.16 |
注：間歇取樣，取樣時(shí)間間隔約為24h。
表2 不同批次釜式反應(yīng)器中的CBS理化指標(biāo)
|
取樣批次 |
初熔點(diǎn)/℃ |
純度/% |
游離胺/% |
環(huán)己烷/甲醇不溶物/% |
|
CZ-車(chē)間-001 |
99.8 |
98.59 |
0.25 |
0.25 |
|
CZ-車(chē)間-002 |
99.5 |
98.42 |
0.24 |
0.23 |
|
CZ-車(chē)間-003 |
98.8 |
97.49 |
0.32 |
0.35 |
|
CZ-車(chē)間-004 |
99.6 |
98.84 |
0.19 |
0.28 |
|
CZ-車(chē)間-005 |
99.5 |
98.69 |
0.21 |
0.28 |
|
CZ-車(chē)間-006 |
99.7 |
98.12 |
0.31 |
0.29 |
|
CZ-車(chē)間-007 |
99.5 |
98.24 |
0.35 |
0.29 |
|
CZ-車(chē)間-008 |
99.8 |
98.24 |
0.34 |
0.25 |
|
CZ-車(chē)間-009 |
99.4 |
98.14 |
0.32 |
0.28 |
|
CZ-車(chē)間-010 |
99.6 |
98.21 |
0.31 |
0.25 |
注：每批次取樣3個(gè)，檢測(cè)后取平均值。
從表1及表2可以看出，采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)極小，不同批次間產(chǎn)品的熔點(diǎn)差距僅為0.1℃～0.2℃，這是釜式間歇工藝難以達(dá)到的。究其原因，在于采用微通道反應(yīng)器可以嚴(yán)格控制進(jìn)料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，使氧化工藝一直處于一種極其穩(wěn)定的狀態(tài)，進(jìn)而促進(jìn)了產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性。此外，由于微通道反應(yīng)器內(nèi)物料混合效果極佳，使得氧化劑次氯酸鈉可以均勻地與反應(yīng)物料進(jìn)行混合，進(jìn)而在大幅提高反應(yīng)速率的同時(shí)，顯著降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率，使得產(chǎn)品純度也有所提高。而較高的產(chǎn)品純度也降低了物料洗滌用水量，采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)，洗滌所用水量?jī)H為釜式間歇工藝的60%左右。
5.產(chǎn)品應(yīng)用性能對(duì)比。
采用微通道連續(xù)化工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品（標(biāo)號(hào)：CZ-研發(fā)）和采用傳統(tǒng)釜式工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品（標(biāo)號(hào)：CZ-車(chē)間）的產(chǎn)品應(yīng)用性能對(duì)比見(jiàn)表3。
表3 產(chǎn)品應(yīng)用性能對(duì)比
|
測(cè)試項(xiàng)目 |
CBS-車(chē)間 |
CBS-研發(fā) |
|
tc90 |
11:09 |
11:17 |
|
300%定伸應(yīng)力/MPa |
10.13 |
10.20 |
|
老化24h后300%定伸應(yīng)力/MPa |
13.69 |
13.82 |
|
定伸應(yīng)力變化率/% |
35.14% |
35.49% |
|
拉伸強(qiáng)度/MPa |
29.62 |
29.38 |
|
老化24h后拉伸強(qiáng)度/MPa |
27.25 |
28.47 |
|
拉伸強(qiáng)度變化率/% |
-8.01 |
-5.39 |
|
拉斷伸長(zhǎng)率/% |
622.20 |
610.20 |
|
老化24h后斷裂伸長(zhǎng)率/% |
528.20 |
539.76 |
|
拉斷伸長(zhǎng)率變化/% |
-15.11 |
-11.54 |
|
撕裂強(qiáng)度/（kN·m-1） |
111.556 |
116.694 |
|
老化24h后撕裂強(qiáng)度/（kN·m-1） |
62.813 |
60.989 |
|
撕裂強(qiáng)度變化率/% |
-43.69% |
-47.73% |
從表2可以看出，采用新工藝生產(chǎn)的促進(jìn)劑CBS，其應(yīng)用性能與傳統(tǒng)工藝并無(wú)區(qū)別，完全可以實(shí)現(xiàn)代替而不影響客戶的使用效果。
6.工藝收率及廢水情況
采用連續(xù)化生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品收率可穩(wěn)定控制在96%以上，而產(chǎn)品收率的提升也降低了工藝廢水的COD值。采用微通道反應(yīng)器合成促進(jìn)劑CBS，其工藝廢水經(jīng)環(huán)己胺回收后，COD值可控制在8000ppm以內(nèi)，大幅降低了廢水的處理難度，取樣情況見(jiàn)表4、表5。兩種CBS生產(chǎn)設(shè)備工藝廢水對(duì)比見(jiàn)圖4。
表4 采用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)CBS的工藝廢水取樣檢測(cè)結(jié)果
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取樣批次① |
對(duì)應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn) 產(chǎn)物收率② |
對(duì)應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn) 廢水取樣③ |
廢水COD |
|
CZ-研發(fā)-001 |
96.0% |
CZ-WW-001 |
6980 |
|
CZ-研發(fā)-002 |
96.2% |
CZ-WW-002 |
7250 |
|
CZ-研發(fā)-003 |
96.4% |
CZ-WW-003 |
8000 |
|
CZ-研發(fā)-004 |
96.4% |
CZ-WW-004 |
7200 |
|
CZ-研發(fā)-005 |
96.5% |
CZ-WW-005 |
6150 |
|
CZ-研發(fā)-006 |
96.4% |
CZ-WW-006 |
7350 |
|
CZ-研發(fā)-007 |
96.6% |
CZ-WW-007 |
7520 |
|
CZ-研發(fā)-008 |
96.3% |
CZ-WW-008 |
7400 |
|
CZ-研發(fā)-009 |
96.1% |
CZ-WW-009 |
7900 |
|
CZ-研發(fā)-010 |
96.1% |
CZ-WW-010 |
7750 |
注：①間歇取樣，取樣時(shí)間間隔約為24h；②此處收率為兩次取樣間隔時(shí)，生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)得到的收率變化；③此處廢水為CZ車(chē)間所有外排進(jìn)廢水處理系統(tǒng)的混合樣品，包括反應(yīng)母液和洗滌水。
表5 采用釜式反應(yīng)器生產(chǎn)CBS的工藝廢水取樣檢測(cè)結(jié)果
|
取樣批次① |
對(duì)應(yīng)批次 產(chǎn)物收率② |
對(duì)應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn) 廢水取樣③ |
廢水COD |
|
CZ-車(chē)間-001 |
90.8% |
CZ-WW-011 |
25750 |
|
CZ-車(chē)間-002 |
93.0% |
CZ-WW-012 |
24960 |
|
CZ-車(chē)間-003 |
89.5% |
CZ-WW-013 |
27000 |
|
CZ-車(chē)間-004 |
93.3% |
CZ-WW-014 |
22580 |
|
CZ-車(chē)間-005 |
92.8% |
CZ-WW-015 |
23300 |
|
CZ-車(chē)間-006 |
90.5% |
CZ-WW-016 |
25500 |
|
CZ-車(chē)間-007 |
91.1% |
CZ-WW-017 |
24720 |
|
CZ-車(chē)間-008 |
90.8% |
CZ-WW-018 |
27600 |
|
CZ-車(chē)間-009 |
92.2% |
CZ-WW-019 |
25500 |
|
CZ-車(chē)間-010 |
92.5% |
CZ-WW-020 |
24400 |
圖4 兩種CBS生產(chǎn)設(shè)備工藝廢水對(duì)比圖
二、結(jié)論
1.采用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)促進(jìn)劑CBS，較傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器的最大優(yōu)勢(shì)為反應(yīng)速度快，微通道反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)停留時(shí)間僅為5s，較傳統(tǒng)工藝批次時(shí)間1～2小時(shí)相比，生產(chǎn)效率提高約200倍，大幅增加了設(shè)備利用率；
2.采用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)的促進(jìn)劑CBS，與傳統(tǒng)釜式生產(chǎn)工藝相比，其產(chǎn)品基本理化指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，且CBS產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品純度高，工藝廢水產(chǎn)量小，COD低，是一種非常適合生產(chǎn)轉(zhuǎn)化及放大生產(chǎn)的工藝；
3.以微通道反應(yīng)器為基礎(chǔ)，采用連續(xù)化的次氯酸鈉法工藝生產(chǎn)促進(jìn)劑CBS，其產(chǎn)品應(yīng)用性能并未發(fā)現(xiàn)明顯變化，不影響客戶使用。
