中國(guó)橡膠網(wǎng)訊 白炭黑是一種無毒、無定形的微細(xì)粉狀物，分子式為SiO2.nH2O，因其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定、高比表面積等特性，在橡膠、塑料、涂料、農(nóng)藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著綠色輪胎的推廣，因白炭黑可以降低輪胎的生熱、滾動(dòng)阻力和油耗，同時(shí)不損失其抗?jié)窕阅?，替代炭黑在綠色輪胎領(lǐng)域應(yīng)用成為必然趨勢(shì)。添加白炭黑的膠料雖然有良好的物理性能，能平衡滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅芗澳湍バ阅?，但是其表面有豐富的強(qiáng)極性基團(tuán)-OH及Si-O等，導(dǎo)致其在生產(chǎn)、加工、使用過程中存在與橡膠相容性較差，在膠料中難分散，加工性能較差等問題。為解決此問題，本文使用自主研發(fā)制備的硼烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行準(zhǔn)原位濕法改性，并探討了在半鋼子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用效果。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.主要原材料
SSBR3830：日本旭化成株式會(huì)社；炭黑N234：山東耐斯特炭黑有限公司；高分散白炭黑（HDS）：國(guó)內(nèi)某公司；硼烷偶聯(lián)劑：青島四維化工有限公司；其他原材料均為市售級(jí)產(chǎn)品。
2.設(shè)備和儀器
BHS-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，江陰市保利科研機(jī)械有限公司；SRH-S實(shí)驗(yàn)室高剪切乳化機(jī)，上海世赫機(jī)電設(shè)備有限公司；BT-9300ST 激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；JW-BK200比表面積及孔徑分布儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械有限公司；S(X)160A雙滾筒煉膠機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所；GT-M2000-A無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7080-S2型門尼黏度儀、RPA-8000 橡膠加工分析儀，高鐵科技股份有限公司；平板硫化機(jī)、厚度計(jì)、T2000橡膠萬能拉力機(jī)，江都精誠(chéng)測(cè)試儀器廠；GFX-B920M型電子天平、阿克隆磨耗儀、壓縮疲勞溫升實(shí)驗(yàn)機(jī)GT-RH-3000，均為高鐵科技股份有限公司。
3.實(shí)驗(yàn)配方
配方：SSBR3830：137.5；N234：5.0；白炭黑：70.0；TESPT X50S：14.0；硬脂酸SA：2.0；ZnO：3.0；4020：2.0；RD：1.5；微晶蠟：2.0；促進(jìn)劑DPG：1.8；促進(jìn)劑NS：1.8；普通硫黃：1.5。
配方中，白炭黑（實(shí)驗(yàn)室干燥）定義為1#，硼烷偶聯(lián)劑濕法改性白炭黑（實(shí)驗(yàn)室干燥）定義為2#，國(guó)內(nèi)高分散白炭黑定義為3#。
4.試樣制備
（1） 硼烷偶聯(lián)劑濕法改性白炭黑
將一定量的白炭黑膠漿放入大燒杯中，水浴恒溫至70℃，乳化機(jī)低速攪勻，加入一定比例的硼酸酯偶聯(lián)劑，高速乳化5min，所得漿液進(jìn)一步干燥，收集，即得改性白炭黑。
一定量的白炭黑膠漿，直接干燥、收集，即得未改性白炭黑。
（2）混煉膠
膠料分兩段混煉：一段和二段混煉均在密煉機(jī)中進(jìn)行。填充系數(shù)均為0.95。一段混煉工藝為：SSBR3830塑煉→ 2/3炭黑、白炭黑、TESPT X50S→ 剩余1/3炭黑、白炭黑、TESPT X50S→掃車→ZnO、SA等小料→ 掃車→6.5min后排料。開煉機(jī)打5個(gè)三角包 ，過輥3遍下片，室溫下至少停放12小時(shí)。二段混煉工藝為：一段混煉膠→ 硫黃、促進(jìn)劑→ 清掃 → 4.5min后排料。在開煉機(jī)上打5個(gè)三角包 ，過輥3遍下片，室溫下至少停放12小時(shí)后待用。
（3） 硫化膠片
拉伸和撕裂性能試樣硫化條件為165℃×25min，其余試樣的硫化條件為165℃×30min。
5. 性能測(cè)試
硫化特性按GB/T 16584-1996測(cè)定；門尼黏度按GB/T 1232.1-2000測(cè)定，溫度100℃；拉伸強(qiáng)度按GB/T 528-1998，撕裂強(qiáng)度按GB/T 529-1999測(cè)定，拉伸速度500mm/min；硬度按GB/T531-1999測(cè)定；阿克隆磨耗按GB/T 1689-1998測(cè)定；壓縮疲勞溫升測(cè)試按GB 1687-93測(cè)定，頻率：30Hz，預(yù)應(yīng)力：1MPa，沖程：4.45mm，溫度：55℃。
RPA-8000混煉膠應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為溫度60℃，頻率1Hz，應(yīng)變測(cè)試范圍0.28%~100%；硫化膠應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件為165℃×25min硫化，溫度60℃，頻率10Hz，應(yīng)變測(cè)試范圍0.28%~100%；溫度掃描實(shí)驗(yàn)條件為165℃×25min硫化，應(yīng)變1%，頻率10Hz。
二、結(jié)果與討論
1.改性白炭黑亞微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)
未改性高分散白炭黑（HDS）、硼酸酯偶聯(lián)劑改性HDS及商品化HDS數(shù)據(jù)見表1。
表1 白炭黑BET、孔徑及粒徑參數(shù)
|
項(xiàng)目 |
1# |
2# |
3# |
|
BET/m2·g-1 |
150.679 |
133.960 |
151.3 |
|
總孔體積/m3·g-1 |
1.598 |
1.922 |
1.503 |
|
孔徑分布2～20nm/% |
8.59 |
7.01 |
8.96 |
|
孔徑分布20～100nm/% |
41.82 |
27.53 |
52.58 |
|
孔徑分布100～200nm/% |
28.41 |
37.97 |
38.46 |
|
孔徑分布＞200nm/% |
21.18 |
27.50 |
0 |
|
D10/μm |
7.95 |
6.5 |
7.28 |
|
D50/μm |
23.34 |
14.99 |
23.89 |
|
D90/μm |
41.93 |
47.17 |
54.09 |
由表1的測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，采用硼烷偶聯(lián)劑濕法改性HDS與實(shí)驗(yàn)室干燥的HDS及商品化HDS相比，表面積降低，總孔體積增大，孔徑分布以＞100nm增多；超聲崩解后的D50降低。可能是由于硼烷偶聯(lián)劑改性白炭黑后，使白炭黑表面羥基間的作用減少，使得粒子結(jié)構(gòu)度增大，細(xì)孔減少，從而BET比表面積減少，孔徑分布向大孔徑偏移，同時(shí)粒子易崩解，超聲崩解后D50減小，其添加膠料的分散性能將得以明顯改善。
2.混煉膠混煉特性
未改性HDS、硼酸酯偶聯(lián)劑改性HDS及商品化HDS扭矩及能量變化曲線見圖1~圖4。
由圖1~圖4一、二段混煉扭矩及能量曲線可以看出，2#混煉膠與1#及3#混煉膠相比，扭矩、能耗均有明顯下降。這是因?yàn)榕鹚狨ジ男訦DS后，白炭黑-白炭黑間的作用力減弱，與橡膠的作用力增強(qiáng)，且白炭黑粒子易崩解，使得分散性改善，混煉膠的扭矩及能耗均下降。
3.混煉膠佩恩（Payne）效應(yīng)
RPA-8000測(cè)試的混煉膠的儲(chǔ)能模量（G'）隨應(yīng)變的變化曲線見圖5。
白炭黑等填料填充到膠料中會(huì)形成填料網(wǎng)絡(luò)，在動(dòng)態(tài)應(yīng)變作用下，形成的填料網(wǎng)絡(luò)應(yīng)變?cè)龃螅盍暇W(wǎng)絡(luò)被破壞，填料之間相互作用力減弱，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量G'降低，小應(yīng)變(小于1%）下的G'與大應(yīng)變（100%）下的G'的差值越大，表明被破壞的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越多，即填料的分散性差。由圖5應(yīng)變-G'曲線可以看出，2#混煉膠與1#及3#混煉膠相比，G'的差值最小，說明白炭黑的分散性較好。由于硼烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑的改性，降低了白炭黑的表面活性，減少了白炭黑的聚集，改善了白炭黑在膠料中的分散性。
4.混煉膠性能參數(shù)
混煉膠門尼黏度及硫化特性數(shù)據(jù)見表2。
表2 混煉膠門尼黏度及混煉特性
|
編號(hào) |
1# |
2# |
3# |
|
起始門尼黏度[ML（1+4）100℃ ] |
135.56 |
113.43 |
139.02 |
|
平衡門尼黏度[ML（1+4）100℃ ] |
83.00 |
77.73 |
83.43 |
|
t10/min |
1.28 |
1.42 |
1.13 |
|
t90/min |
15.27 |
15.10 |
15.90 |
|
ML/dN·m |
2.76 |
2.53 |
2.91 |
|
MH/dN·m |
20.96 |
18.81 |
20.07 |
由表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出， 2#膠料的門尼黏度下降，改善了加工工藝性能；焦燒時(shí)間延長(zhǎng)、工藝正硫化時(shí)間t90縮短，說明加工安全性提高，同時(shí)可提高生產(chǎn)效率。因硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑的包覆作用，羥基間的作用力減少，與橡膠分子的相容性改善，白炭黑分散性提高，門尼黏度降低；同時(shí)對(duì)硫化劑及促進(jìn)劑的吸附作用減少，從而改善了混煉膠的硫化特性。
5.硫化膠的物理機(jī)械性能
硫化膠的物理機(jī)械性能見表3。
表3 硫化膠的物理機(jī)械性能
|
編號(hào) |
1# |
2# |
3# |
|
邵爾A 型硬度/ 度 |
68 |
68 |
69 |
|
拉伸強(qiáng)度/MPa |
21.03 |
22.42 |
22.53 |
|
100%定伸強(qiáng)度/MPa |
3.68 |
2.91 |
2.95 |
|
300%定伸強(qiáng)度/MPa |
14.13 |
14.24 |
13.97 |
|
拉斷伸長(zhǎng)率/% |
359 |
402 |
440 |
|
撕裂強(qiáng)度/kN·m-1 |
43.44 |
41.61 |
41.61 |
|
密度/mg·m-3 |
1.198 |
1.189 |
1.193 |
|
5萬次屈撓裂口等級(jí) |
4 |
2 |
1 |
|
阿克隆磨耗/cm3·1.61km-1 |
0.0943 |
0.0942 |
0.0966 |
|
壓縮疲勞溫升/℃ |
28.4 |
26.95 |
29.3 |
注：硫化條件為165℃×25min。
從表3的數(shù)據(jù)可以看出，與1#配方相比， 2#膠料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、拉斷伸長(zhǎng)率、耐磨性、壓縮疲勞溫升性能均提高；耐屈撓性提高，據(jù)相關(guān)研究資料，改性后的白炭黑分散性明顯改善。與3#配方相比，2#膠料拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度與之相當(dāng)，耐磨性、壓縮疲勞溫升性能均提高；耐屈撓性略降低。
6.RPA表征的低滯后性能
RPA-8000測(cè)試的硫化膠儲(chǔ)能模量（G'）隨溫度的變化曲線見圖6，損耗因子tanδ隨溫度的變化曲線見圖7。
從圖6可以看出，隨著溫度的變化，硫化膠的G'曲線呈現(xiàn)先下降后平衡的趨勢(shì)。因溫度提高使得復(fù)合材料的分子鏈運(yùn)動(dòng)加快，儲(chǔ)能模量降低，當(dāng)溫度過高時(shí)橡膠處于黏流態(tài)，G'趨于平衡。使用硼烷偶聯(lián)劑改性HDS的2#膠料的儲(chǔ)能模量G'，均低于未改性HDS的1#膠料及商品化HDS的3#膠料，表明改性后降低橡膠基體中的白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)化，因此G'下降明顯。
從圖7可以看出，隨著溫度的升高，使用硼烷偶聯(lián)劑改性的HDS的2#膠料的Tanδ最小，即滯后損失較小。這是因?yàn)榕鹜榕悸?lián)劑的加入，減弱了填料網(wǎng)絡(luò)的形成，降低了填料網(wǎng)絡(luò)破壞與重建造成的能量損失。RPA表征的改性HDS硫化膠的低滯后性能與壓縮生熱降低的趨勢(shì)是一致的。
三、結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用硼烷偶聯(lián)劑濕法改性沉淀白炭黑后，加工工藝和膠料性能發(fā)生了如下變化：
1.白炭黑的亞微觀結(jié)構(gòu)有所改變，BET比表面積降低，孔徑分布向中大孔偏移，超聲崩解后粒徑降低。
2.混煉膠的加工工藝改善，填料分散性改善，加工安全性能及生產(chǎn)效率提高。
3.硫化膠的強(qiáng)伸性能、撕裂性能、耐磨性、耐屈撓性能指標(biāo)均有提高；硫化膠的壓縮生熱降低，低滯后性明顯改善。
